COMPOZITIA CHIMICA A PARTILOR DIN CARE SE COMPUN STRUGURII

COMPOZITIA CHIMICA A PARTILOR DIN CARE SE COMPUN STRUGURII

Compozitia chimica a strugurilor determina in masura hotaratoare calitatea vinurilor. De aceea cunoasterea constituentilor din partile care alcatuiesc strugurii se impune cu necesitate.

1. Ciorchinii. La maturitatea strugurilor compozitia ciorchinilor difera de cea a frunzelor, atat ca natura a constituentilor chimici, cat si sub raportul proportiilor lor.

Zahrurile sunt foarte slab reprezentate, acizii se afla in cea mai mare masura salificati (motiv pentru care pH-ul are valori superioare lui 4), taninurile, substantele flobafenice amare, constituentii azotati si minerali prezinta insa proportii importante.

2.Pielita bobului, in ansamblul ei, prezinta o compozitie deosebit de complexa. Unii dintre constituentii pielitei au o importanta esentiala in definirea mai ales a tipurilor si categoriilor de vinuri obtinute prin macerare sau macerare-fermentare.

Pruina - stratul ceros de pe suprafata cuticulei - confera boabelor strugurilor un aspect atragator, semnificand - in acelasi timp - si un criteriu de calitate al fructului vitei de vie.

Cercetari relativ recente au permis clasificarea cerii boabelor (pruina) in: ceara tare sau ceara reala si ceara moale sau ulei. In timpul maturarii strugurilor proportia este in favoarea cerii moi - alcatuita din alcooli saturati (cu catene lungi), esteri, aldehide, acizi grasi si parafine. Ceara tare este alcatuita - in principal - din acizi oleanolici, care reprezinta 50-70 % din greutatea cerii. Mai inainte a gasit in compozitia cerii acizi grasi nesaturati si steroli.

Cuticula este mai putin cunoscuta sub raportul compozitiei chimice. Exista unele cercetari care au stabilit ca stratul interior este foarte bogat in pro-cutin iar cel central in cutin polimerizat. Se mentioneaza ca grosimea cuticulei se situeaza intre 2,6 si 5,6 μm.

Exocarpul, constituit din epiderma si hipoderma, incorporeaza apa - in proportii cuprinse intre 50 si 80 % si mai multe grupe de constituenti organici si anorganici, care impreuna formeaza substanta uscata in procente situate intre 20 si 50. Principalele grupe de substante existente in aceasta parte a bobului sunt: glucidele, substantele azotoase, acizii organici, polifenolii, substantele aromate, substantele minerale s.a.

In epiderma si hipoderma cele mai importante grupe de substante sunt polifenolii si constituentii aromati.

Polifenolii cuprind substantele colorante sau pigmentii si taninurile. Substantele colorante sunt reprezentate de pigmentii clorofilieni (cand boabele se gasesc in faza de crestere erbacee) si de cei flavonici (galbeni) si antocianici (rosii) in faza de maturare a strugurilor.

Pigmentii se afla localizati in organoplastele din primele 3-4 straturi de celule ale hipodermei. Ei se biosintetizeaza pe parcursul fazelor de parga si maturare, concomitent cu taninurile - ambele grupe facand parte din marea clasa a polifenolilor.

Pigmentii din strugurii ajunsi la maturitate apartin an proportii hotaratoare la doua clase de compusi fenolici: flavonele si antocianii. Acestor doua grupe li se mai alatura, in masura nesemnificativa carotenoidele si clorofilele.

Flavonele sunt compusi fenolici colorati in galben sau galben-brun, aflandu-se in struguri mai cu seama ca heterozide. Intr-o proportie neinsemnata se intalnesc si ca formatiuni libere. In aceasta categorie de compusi fenolici cei mai importanti reprezentanti sunt: kaempferolul, quercetina si miricetina. De la quercetina impreuna cu ramnoza deriva quercetrina, constituent considerat a fi cel care confera, in masura esentiala, nuanta galbuie a vinurilor obtinute din struguri albi (Riesling italian, Feteasca alba s.a.).

Antocianii sunt pigmentii rosii din pielita strugurilor (in putine cazuri si din miezul acestora), sub forma de heterozide colorate in rosu (la valori scazute ale ph-ului) sau albastru (la valori ridicate ale pH-ului).

Antocianii poseda in comun un schelet de tip fenil-2-benzopirilium, in structura caruia intra un nucleu cromanic si un nucleu benzenic.

Taninurile din pielita strugurilor fac parte din clasa celor nehidrolizabile si au in comun un schelet de tip 2-fenil-dihidro-benzopiran (numit si flavan) in structura caruia figureaza un nucleu cromanic (benzopiranul) si un nucleu benzenic situat lateral in pozitia 2 a nucleului cromanic.

In pielite taninurile ocupa proportii cuprinse, in general, intre 28 si 35 % din intregul continut al boabelor de struguri. Ele sunt polimeri ai unor constituenti fenolici cu greutate moleculara situata intre 500 si 3000.

In prezent taninurile din struguri sunt cunoscute sub numele de proantocianidine, constituite in doua grupe importante: procianidoli si prodelfinidoli. Procianidolii sunt polimeri ai catechinei si epicatechinei, iar prodelfinidolii sunt constituiti din galocatechina si epigalocatechina.

Recent in struguri s-au identificat alti compusi fenolici numiti resveratroli (3, 5, 4 - trihidroxistilbene), biosintetizati de vita de vie pentru a se apara de actiunea distrugatoare produsa de Botrytis cinereae

Substantele aromate sau odorante sunt localizate cu prioritate, in straturile profunde ale pielitei. Ele confera vinurilor insusiri de fructuozitate, prospetime, tipicitate si expresivitate, criterii insemnate in definirea caracterului natural si a nivelului lor de calitate.

Aromele din pielita boabelor de struguri, numite si uleiuri eterice, reprezinta un complex de substante si combinatii chimice, multe dintre ele fiind inca putin cunoscute.

Cercetarile efectuate de Schreier, F., Drawert, F., Junker, A. au identificat in complexul aromatic din struguri urmatoarele grupe de constituenti: 81 hidrocarburi, 31 alcooli, 40 esteri, 48 acizi grasi liberi, 28 aldehide si acetali, 18 cetone s.a. Proportiile in care se gasesc acesti numerosi constituenti in struguri, precum si maniera de combinare a lor confera aroma specifica a fiecarui soi de vita de vie.

In strugurii soiurilor de tip Muscat (Muscat Ottonel, Tamaioasa romaneasca s.a.), aromele au un caracter cu totul deosebit, impresionant de placute, ele fiind constituite, in principal din derivati terpenici. Principalul constituent terpenic din strugurii soiurilor aromate este cel cunoscut sub numele de linalol. Alaturi de acesta, in proportii mai scazute se afla compusii: nerol, geraniol, citronelol, α-terpineol, farnesol, limonen si myrcen s.a.

Potentialul aromatic al strugurilor sortogrupului muscat este reprezentat, in principal, de o rezerva de compusi terpenici liberi, activi din punct de vedere olfactiv, dar si de un grup de precursori nevolatili, constituit tot din terpenoli polihidroxilati si terpenilglucozide.

Substantele pectice sunt prezente in pielita atat in perioada de crestere erbacee (protopectina), cat si maturarea boabelor (pectina solubila). Ca proportii substantele pectice se situeaza intre 0,10 si 0,15 %.

3. Miezul este constituit din 11-20 straturi de celule pline aproape in totalitate cu suc vacuolar. Acest suc vacuolar contine in proportii insemnate zaharuri, acizi organici, substante minerale, substante azotoase, vitamine, enzime s.a.

Zaharurile sunt reprezentate in special de hexoze (glucoza si fructoza). In proportii destul de mici se mai gasesc pentozele si zaharoza.

Considerate impreuna, zaharurile sunt neuniform repartizate, atat in boabele unui strugure cat si in cadrul unui bob. In cadrul unui strugure sunt mai bogate in zaharuri boabele dinspre peduncul, iar intr-un bob este mai bogata jumatatea dinspre varf .

La maturitatea deplina a strugurilor, in sectiune transversala printr-un bob, zaharurile prezinta - la fel - o repartizare neuniforma. Sub acest raport se disting trei zone: zona periferica (II) cu un continut mediu in zaharuri; zona mijlocie (I) care este cea mai bogata in glucide si zona din centrul bobului (III) cea mai saraca in glucide.

Acizii organici (tartric, malic, citric s.a.) se gasesc mai mult sub forma libera. O mica parte se gasesc insa si sub forma semilegata sau salificata.

In stadiul de crestere erbacee a strugurilor, in miezul bobului proportia de acizi organici cunoaste valori inverse: sunt mai boagate straturile superficiale, adica acolo unde procesul de transformare a zaharurilor in acizi, prin respiratie, este intens.

Ca si zaharurile, la maturitatea deplina a strugurilor, acizii prezinta in miezul bobului o repartizare heterogena. In general sunt mai bogate in acesti constituenti straturile mai adanci ale mezocarpului si mai sarace cele periferice, unde acizii se combustioneaza mai repede pe cale respiratorie. Datorita faptului ca acidul malic este mai putin rezistent la combustia respiratorie, acesta se afla in proportii mai mari in cele mai profunde straturi ale bobului, in comparatie cu localizarea acidului tartric.

In mezocarp se mai gasesc si alti acizi (citric, gluconic s.a), care vor fi prezentati la compozitia mustului.

4. Semintele prezinta continuturi importante in uleiuri si substante polifenolice (tanante). Strivirea semintelor la prelucrarea strugurilor determina imbogatirea mustului si vinului in acesti constituenti, care peste anumite limite influenteaza negativ insusirile gustative ale produselor.

Taninurile din seminte se deosebesc de cele existente in pielite. Cele din seminte sunt formate din (+) catechina, (-) epicatechina si epicatechina - 3 - 0 galat, care sunt procianidoli. In pielite, taninurile prezinta in componenta lor si unitati de epigalocatechina, aceste facand parte din grupa prodelfinidolilor. Ele asigura protectia substantelor colorante la vinurile rosii si roze.

Alaturi de uleiuri si constituentii fenolici in seminte se mai afla: substante minerale, celuloza, unii hormoni, acid abscisic s.a.

Insusirile dezinfectante ale gazului degajat prin combustionarea sulfului (SO₂) erau cunoscute din timpuri stravechi. In practica vinificatiei, gazul rezultat prin arderea sulfului a fost folosit mai intai la tratarea butoaielor de lemn, imediat dupa ″inventarea″ acestora la inceputul erei noastre si la intretinerea galeriilor in care se pastrau vinurile.

Treptat, dar cu certitudine, SO₂ a fost implicat in toate etapele de elaborare, pastrare si conditionare a vinurilor, indeplinind un rol esential la realizarea unor produse de inalta calitate, cu o compozitie chimica normala si insusiri organoleptice agreate chiar si de catre consumatori cu gusturi bine conturate in materie.

STARILE SI MODIFICARILE SO₂ IN VINURI

Aditionat in must sau vin SO₂, dupa 2-4 zile, se regaseste sub mai multe stari. O proportie foarte mica se afla dizolvata sub forma de molecule de SO₂ (solvit fizic). Cea mai mare parte insa, reactioneaza cu apa din produs formand acidul sulfuros, conform reactiei:

SO₂ + H₂O ↔ H₂SO₃

In must si vin acidul sulfuros poate exista ca atare (nedisociat, H₂SO₃ molecular) sau sub forma disociata (anion bisulfit HSO₃^- si anion sulfit SO₃^2-). In conditii speciale pot sa apara si ioni pirosulfit (S₂O₅^2-).

Se mentioneaza ca la pH-ul vinului (cuprins, in general, intre 2,8 si 3,5) cea mai mare parte a acidului sulfuros se gaseste sub forma de anion bisulfit.

Odata cu cresterea valorii pH, sporesc si proportiile de anioni bisulfit si anion sulfit si scad continuturile in acid sulfuros in stare moleculara (nedisociat).

Dioxidul de sulf solvit fizic (SO₂), acidul sulfuros molecular (H₂SO₄) si anionii: bisulfit (HSO₃^-), sulfit (SO₃^2-) si pirosulfit (S₂O₅^2-) constituie SO₂ liber. Anionul bisulfit reactionand cu diferiti componenti ai vinului formeaza SO₂ combinat sau legat. Acidul sulfuros liber impreuna cu cel combinat formeaza ceea ce numim SO₂ total.

Acidul sulfuros liber reprezinta proportii cuprinse intre 15 si 30 % din cel total. Este fractiunea care se titreaza direct cu o solutie de iod de o anumita normalitate.

In cadrul SO₂ liber, cel solvit fizic (0,5 - 1,5 %) si H₂SO₃ molecular, nedisociat (0,5 - 9,5 %) constituie fractiunea cunoscuta sub numele de acid sulfuros activ, reprezentand 2-10 %. Acidul sulfuros activ este cel care imprima vinului mirosul inecacios, sulfuros, fiind singura fractiune care exercita actiune asupra miroorganismelor.

Acidul sulfuros disociat ionic (HSO₃^-, SO₃^2-, S₂O₅^2-), care reprezinta 90 - 98 % din cel liber, nu are actiune antiseptica si nu prezinta miros specific sulfuros. O oarecare actiune antioxidanta exercita forma sulfit (SO₃^2-), avand capacitatea de a lega oxigenul in prezenta metalelor cu valenta variabila (fier si cupru).

Acidul sulfuros combinat reprezinta 70 - 85 % din cel total. Combinarea anhidridei sulfuroase are la baza proprietatea ionilor bisulfit (^-HSO₃) de a forma compusi de aditie cu constituentii organici polari, sau usor polarizabili din vinuri . Se considera insa ca forma combinata a anhidridei sulfuroase apare in vinuri si ca urmare a reactiilor care au loc intre acidul sulfuros (H₂SO₃) cu diferite substante din vinuri. Principalii constituenti in masura sa combine proportii importante de ioni bisulfit sau acid sulfuros sunt cei care contin functii carbonilice (aldehidica - CHO si cetonica C = O).

Combinatia acidului sulfuros cu aldehida acetica este cea mai importanta, ea reprezentand 50-80 % din acidul sulfuros combinat. Aldehida acetica este primul constituent al vinului care se combina cu SO₂ si numai dupa aceea au loc combinarile celorlalti constituenti.

Reactia de combinare dintre etanal si SO₂ se prezinta astfel:

H OH

CH₃ - C + SO₂ + H₂O ↔ CH₃ - C ─ H

O SO₃H

44 64 18 126

Aldehida acetica Acid aldehidosulfuros

Acidul aldehidosulfuros se constituie in fractiunea stabila a SO₂ (ea fiind o combinatie foarte puternica), fara nici o actiune dintre cele atribuite anhidridei sulfuroase active.

O pondere mai insemnata (10-12 %) o prezinta combinatiile cu acizii cetonici (piruvic si cetoglutaric) si cele cu glucidele.

Combinatia cu acidul piruvic nu prezinta nici un fel de eficacitate, pe cand cea cu acidul α-cetoglutaric manifesta un oarecare grad de disociere, motiv pentru care se considera a fi un fel de ″rezerva″ sau ″depozit″ de SO₂ pe care il elibereaza cand fractiunea libera dispare din produs.

Combinatiile cu glucidele. Monoglucidele cu lant deschis (in structura carora se afla functie aldehidica si cetonica) se combina cu SO₂ in proportii ceva mai mici (2-6 %), intrucat ele constituie forme de tranzitie, in echilibru cu formele ciclice (furanozele si piranozele). Acest aspect explica si constanta mai ridicata de reversibilitate a combinatiilor SO₂ cu glucidele.

Dioxidul de sulf se combina si cu unii constituenti ai vinului in compunerea carora nu se afla functii carbonil. Astfel, SO₂ se poate fixa pe gruparile tiol ale proteinelor, iar ionul bisulfit (SO₃H^-) se aditioneaza pe carbonul antocianilor din pozitiile 2 sau 4 determinand o anumita decolorare a vinului rosu. Aceasta decolorare este reversibila, antocianii revenind la starea initiala dupa descompunerea combinatiei.

Combinatiile SO₂ in vinurile provenite din struguri afectati de putregaiul cenusiu. Se cunostea de mai multa vreme, ca musturile si vinurile provenite din struguri avariati de microorganisme antreneaza in aceste combinatii cantitati mai mari de SO₂ si ca atare continuturile in SO₂ total sunt mai mari decat in produsele obtinute din recolte in buna stare fitosanitara (Sapis, J.C. - 1971).

Principalii compusi responsabili pentru combinarea SO₂ (5-oxofructoza, γ-gluconolactona, σ -gluconolactona), la care se mai pot adauga dihidroxiacetona si gliceroaldehida, sunt produsi ai metabolismului bacteriilor acetice din genul Gluconobacter, care actioneaza asupra hexozelor din strugurii atacati de Botrytis cinerea.