Materialele testate, aparatura si metodica de testare

MATERIALELE TESTATE, APARATURA SI METODICA DE TESTARE

1.Materialele utilizate in teste

1.1. Materiale metalice

Experimentele au fost executate pe urmatoarele tipuri de oteluri carbon: SA 106, 508 si 516, a caror compozitie chimica este prezentata in tabelul 1.

Tabelul 1. Compozitia chimica a diverselor tipuri de oteluri carbon

Probele debitate din cele trei tipuri de oteluri carbon au avut o forma paralelipipedica, cu urmatoarele dimensiuni: 50/15/3mm (lungime/ latime/ grosime). In partea superioara si respectiv inferioara a fiecarei probe, a fost practicat cate un orificiu cu diametrul de 2,5mm, avand centrul plasat in punctul situat la semilatimea probei si respectiv la 4mm de marginea probei. Aceste probe au fost slefuite mecanic pe hartie abraziva pana la granulatia 800 si apoi utilizand a alumina pana la obtinerea luciului oglinda; dupa polizare, ele au fost clatite in apa distilata, acetona, dupa care au fost uscate[21,22]. Inainte de inceperea testelor, suprafata lor a fost examinata vizual pentru a ne asigura ca era lipsita de orice imperfectiuni superficiale, care ar fi putut constitui ulterior amorse de coroziune. Probele a caror viteza de coroziune urma a fi determinata ulterior, au fost cantarite utilizand o balanta analitica avand precizia de (1x10^-4)g.

1.2. Tipuri de solutii folosite

In experimentele in care s-a urmarit comportarea la coroziune in diverse conditii a probelor, au fost folosite mai multe tipuri de solutii si anume:

a)     solutii utilizate in experimentele clasice de autoclavizare executate in conditii care le simuleaza pe cele de operare din circuitul secundar al unei CNE CANDU;

b)     solutii utilizate in masuratorile electrochimice;

c)     solutii folosite pentru decrustarea (descalarea) probelor filmate de otel carbon.

Toate aceste tipuri de solutii au fost preparate utilizand concentratiile respective de reactivi p.a., care au fost dizolvati in apa demineralizata.

a)     Solutii utilizate in autoclavizarea probelor de otel carbon:

apa demineralizata tratata cu morfolina si ciclohexilamina (AVT) si hidrat de hidrazina (AVT + N₂H₄) avand pH-ul initial (9.7 0.1) - solutie AVT clasica;

apa demineralizata tratata cu ciclohexilamina si monoetanolamina (MEA) in locul morfolinei, la care s-a adaugat concentratia corespunzatoare de hidrazina pentru a aduce pH-ul la valoarea 9,7 si a asigura o concentratie de oxigen sub 10ppb; aceasta constituie varianta [(AVT)_m + N₂H₄];

solutia AVT modificata (AVT)_m sus-mentionata in care a fost adaugata o concentratie de 50ppm Fe³⁺ proveniti din Fe(NO₃)₃, lucrandu-se in doua conditii: cu si fara degazare. Degazarea s-a facut prin adaugarea de hidrazina in solutia introdusa in autoclava urmata de degazarea la fierbere;

solutie AVT nedegazata;

apa demineralizata tratata cu ciclohexilamina si hidrochinona si hidrat de hidrazina, avand pH-ul initial (9.7 0.1) - solutie (AVT + HQ), etc.

b)     Solutii utilizate in masuratorile electrochimice

In masuratorile electrochimice de impedanta si in alte tipuri de masuratori cand s-a dorit ca mediul de testare sa nu afecteze caracteristicile superficiale ale probelor, solutia folosita a fost urmatoarea: (0,05M acid boric + 0,001M tetraborat de sodium), al carei pH fiind egal cu 7, indeplinea ambele conditii: inerta chimic si bun electrolit.

In evaluarea susceptibilitatii la coroziune pitting, au fost folosite doua tipuri de solutii avand doua concentratii in Cl^-, 2 si respectiv 20mg/l Cl^- (NaCl). Functie de obiectivul fiecarui studiu experimental, au fost folosite si alte tipuri de solutii specifice, care vor fi explicitate pe parcurs.

c)     Solutii folosite pentru decrustarea (descalarea) probelor filmate de otel carbon

Solutia propriu-zisa de decrustare neinhibata a continut: (0.1 0,3)g/l Na₄-EDTA, 0,4g/l acid citric si o concentratie foarte mica de hidrazina, asa incat pH-ul final al solutiei sa nu depaseasca valoarea de 5,2. In aceasta solutie de baza, au fost introdusi urmatorii inhibitori in diverse concentratii: trietanolamina, trietilamina, propargilamina, ciclohexilamina, etc.

1. Parametrii de testare

Filmarile probelor prin autoclavizare au fost efectuate la parametrii de operare ai circuitului secundar, adica (260 5)^oC, (5,5 0,1)MPa.

Testele electrochimice au fost efectuate fie la temperatura camerei, fie la temperatura de (80 5)^oC, pentru a simula conditiile de decrustare.

Experimentele de decrustare au fost executate atat in regim quasistatic cat si dinamic la temperatura de (80 5)^oC.

Functie de obiectivele fiecarui experiment, acestea au fost executate si la alte temperaturi.

2. Selectarea metodologiei de testare si a instalatiilor

In selectarea metodelor de testare la coroziune a materialelor, trebuie tinut cont de o serie de criterii, principal fiind scopul testului. In acest context, testele de coroziune care urmaresc prezicerea durabilitatii pe termen lung a unui material difera esential de cele care ordoneaza materialele dupa performantele lor in medii ideale. Dintre performantele materialelor, un deosebit interes prezinta urmatoarele caracteristici: pierderea in greutate, pierderea in grosime si respectiv scaderea rezistentei mecanice, care trebuie cunoscute inainte de executarea testelor de coroziune. De asemenea, trebuie specificat mediul in care a fost executat testul respectiv, iar pe baza acestor date trebuie luata decizia daca mediul respectiv a fost adecvat sau nu ca mediu de simulare. Orice deviere de la conditiile reale de operare poate introduce incertitudini in baza de date si in concluziile trase.

Inainte de demararea unui test de coroziune, trebuie citite si intelese toate ASTM-urile aplicabile testului respectiv, care cuprind, deobicei, recomandari foarte utile referitoare la pregatirea probelor pentru testare, calcularea parametrilor specifici coroziunii si evaluarea statistica a rezultatelor.

2.1. Autoclavizarea

Modalitatea cea mai sigura si reproductibila de determinare a vitezei de coroziune a unui aliaj consta in expunerea acestuia intr-o instalatie adecvata, in mediul si la parametrii normali de operare, urmata de evaluarea coroziunii acestuia in acel mediu specific. In majoritatea cazurilor, aceste experimente dureaza mult timp si implicit sunt foarte costisitoare. De aceea, un procedeu de obtinere mai rapida a datelor referitoare la viteza de coroziune a unui metal (aliaj) intr-un mediu specific este fie folosirea unor echipamente in care sa fie simulati cat mai multi parametri de operare, fie utilizarea unor teste chimice accelerate executate in medii mult mai agresive, perioade mai scurte de timp.

Deci, pentru a obtine date referitoare la natura si cinetica proceselor de coroziune care au loc la interfata metal/solutie si posibil la mecanismul acestora, este de dorit ca metoda de testare sa poata simula cat mai multi din parametrii reali de operare ai aliajului din care este fabricat componentul. O asemenea metoda este autoclavizarea care consta in expunerea probelor metalice in diverse medii apoase, la temperaturi si presiuni ridicate, cat mai apropiate de cele reale din circuitele in care opereaza componentele executate din aliajele respective.

Exista doua tipuri diferite de teste care se executa la temperaturi si presiuni ridicate si anume: teste in autoclave statice sau dinamice, plasate in afara reactorului si respectiv in bucle de coroziune si teste executate sub iradiere.

Autoclavele statice reprezinta dispozitivul cel mai simplu in care pot fi executate teste in mediu apos la temperatura si presiune ridicata. Ele sunt construite, in general, din otel inox 316 aliat cu o cantitate mica de tantal, care le confera mulabilitate. Schema unei autoclave Prolabo cu capacitatea de un litru este prezentata in fig.19.

Autoclava propriuzisa este compusa din:

incinta de testare cu volum variabil cuprins intre 0,5 si 13 litri, capacul de etansare prevazut cu sau fara lacas pentru termocuplu, o teava din otel inox care face legatura cu manometrul si o vana pentru degazare prevazuta cu robinet de inchidere pentru inalta presiune; discul de rupere asezat in partea superioara a autoclavei pe aceeasi trecere cu manometrul;

cuptorul electric de incalzire alimentat la 380V/50Hz, care asigura incalzirea uniforma a incintei de testare respective si

aparatura de comanda si control care consta:

- dintr-un dispozitiv de automatizare pentru reglajul automat al temperaturii prestabilite pentru testare, prin intermediul unui termoregulator;

- un senzor de temperatura, care este un termocuplu cromel-alumel pentru domeniul de temperatura 0-600 C;

- un manometru pentru controlul si indicarea presiunii, care poate varia in domeniul de presiuni cuprinse intre 0 si 400 atm.

Inaintea utilizarii autoclavelor in testele propriu-zise sau dupa anumite perioade in care in ele au fost executate autoclavizari in medii relativ agresive, autoclavele trebuie pasivate. Pasivarea consta in executarea unuia sau mai multor cicluri de autoclavizare a cate 72 ore la 350^oC (16,7MPa) in apa demineralizata avand pH-ul cuprins intre 6 si 7 si conductivitatea initiala de maxim 0,5mS/cm. Ciclurile de testare de cate 72 ore au fost repetate pana cand conductivitatea apei scoase din autoclava a devenit mai mica de 15mS/cm; in acel moment, se poate considera ca incinta propriuzisa a autoclavei este pasivata.

2.2.Dispozitive utilizate in testele efectuate sub iradiere

Dispozitivele experimentale utilizate in testele efectuate sub iradiere in reactorul TRIGA de la SCN Pitesti sunt buclele si respectiv capsulele. In aceste instalatii poate fi studiata coroziunea probelor in regim dinamic, in prezenta unui camp de radiatii, similar ca flux de neutroni cu cel existent in miezul reactorului dintr-o centrala nucleara.

Capsula este un dispozitiv mai putin sofisticat decat bucla, care permite testarea materialelor sub iradiere, in regim dinamic. Astfel, in ea este executata testarea sub iradiere, in mediu apos, in conditii de temperatura ridicata (max.310^oC) si presiune ridicata (max.110atm) a esantioanelor prelevate din diverse materiale. Capsula este prevazuta cu un incalzitor electric pentru realizarea temperaturii de testare, port-esantion pentru prinderea probelor, termocuple cromel-alumel pentru masurarea temperaturii mediului, canale uscate pentru probe activate, preincalzitor si presurizor pentru realizarea parametrilor apei, pompa dozatoare pentru reglarea chimiei apei, puncte de prelevare a probelor de apa din capsula, sistem de purificare a apei prin trecerea peste rasini schimbatoare de ioni.

In urma testelor de autoclavizare, respectiv a celor executate in bucla sau capsule, derulate in diferite medii apoase, functie de pH-ul si compozitia acestora si de parametrii de operare (temperatura, presiune, continut de oxigen sau alte gaze introduse in mediul din autoclava, etc), probele metalice se vor acoperi cu diversi compusi functie de tipul aliajului autoclavizat, care vor fi ulterior investigati prin diferite metode.

Experimentele executate in scopul filmarii probelor de otel carbon au fost efectuate in autoclave de diverse capacitati, capabile sa lucreze in medii apoase la temperaturi pana la 400^oC si presiuni de maxim 170atm.

2.Instalatiile de decrustare

Exista doua tipuri de instalatii de decrustare, functie de tipul de teste executat in ele:

- instalatii in care au fost executate teste quasistatice de decrustare, compuse dintr-un balon prevazut cu refrigerent ascendent. Probele care urmau a fi decrustate, erau asezate pe un suport confectionat din sticla si erau imersate in solutia din balon, care era incalzita perioada de timp dorita la temperatura de 85^oC, utilizand un incalzitor electric prevazut cu un agitator magnetic. Cantarind periodic si implicit inregistrand pierderile in greutate ale probelor dupa diferite perioade de expunere in solutia de decrustare, au fost obtinute datele gravimetrice necesare trasarii curbelor cinetice si, acolo unde a fost cazul, evaluarii eficientei inhibitorului;

- instalatia in care au fost executate testele de decrustare in regim dinamic are doua sectiuni de testare in care se introduc probele care urmeaza a fi decrustate. Parametrii mentinuti constanti in decursul testului au fost: temperatura, debitul solutiei prin sectiunile de testare si compozitia acestora(fig.20)[23].

Esantioanele, functie de numarul lor, au fost montate pe suportii de prindere, care au fost apoi introdusi in una sau amandoua sectiunile de testare. Un experiment in regim dinamic decurge astfel: solutia de decrustare preparata este introdusa in rezervorul de stocare, unde este incalzita la temperatura de 85^oC cu ajutorul a doua rezistente electrice. Din rezervorul de stocare, solutia este preluata cu ajutorul pompei de recirculare si introdusa in sectiunea sau sectiunile de testare in care se afla suportii pe care erau montate probele. Din timp in timp, pe parcursul decrustarii, instalatia poate fi oprita si o parte din probe sunt demontate de pe suporti si cantarite in scopul evaluarii pierderilor in greutate functie de timp.

De asemenea, tot pe parcursul decrustarii, au fost prelevate probe din solutia de decrustare in scopul evaluarii prin metoda spectrofotometrica a fierului trecut in solutie. In finalul decrustarii, solutia care contine diversi compusi dizolvati, va fi deversata direct sau dupa ce va fi trecuta peste un pat mixt de rasini schimbatoare de ioni.

2.4. Aparatura electrochimica

Masuratorile electrochimice au fost executate utilizand sistemul electrochimic Princeton Model 273 si respectiv Model 2273, format dintr-un potentiostat interfatat cu computerul Apple II si actualmente cu un PC Windows'2000, inzestrat cu un soft de coroziune 352 si un soft de impedanta Zsimp(fig.21).

In celula electrochimica a fost introdusa solutia de testare, in care erau imersati cei trei electrozi: electrodul de lucru - proba de testat, electrozii auxiliari - din grafit si electrodul de referinta (calomel) (SCE)(fig.22). Pentru realizarea masuratorilor electrochimice la temperaturi mai mari decat temperatura camerei, solutia din celula electrochimica a fost incalzita cu ajutorul unui incalzitor electric.

Fig.21 Aspect general al sistemului electrochimic Princeton Model 2273

Fig. 22 Aranjamentul electrozilor in celula electrochimica

Pentru a evalua susceptibilitatea la coroziune a diferitelor tipuri de probe de oteluri carbon in diverse medii apoase, au fost executate masuratori electrochimice pe urmatoarele tipuri de probe:

probe neacoperite cu film, slefuite umed pe hartie abraziva pana la luciu metalic (granulatie 800), degresate in acetona si uscate, si respectiv

probe filmate in autoclave in conditiile de operare ale circuitului secundar, decrustate, etc.

Metodologia de lucru

1. Evaluari gravimetrice

Utilizand metoda gravimetrica si deci, evaluand periodic pierderile sau castigurile in greutate realizate post-autoclavizare, se pot trasa curbele cinetice ale coroziunii materialelor in mediul specific in care a fost autoclavizat.Pentru a face evaluarea gravimetrica a probelor filmate dupa diferite perioade de autoclavizare a fost necesara prelevarea periodica din autoclava a minim trei probe/ conditie. Ulterior, aceste probe au fost supuse operatiilor de descalare, iar pe baza cantaririlor executate pe parcursul acestei operatii, au putut fi determinate urmatoarele caracteristici cinetice: viteza globala de coroziune, cantitatea de produsi de coroziune total formati, cu defalcarea ulterioara in produsi aderenti si respectiv eliberati, viteza de eliberare a produsilor de coroziune (sub forma de oxid) si respectiv viteza de eliberare a metalului propriu-zis in solutie. Reprezentand acesti parametri cinetici functie de timp, au fost obtinute ecuatiile si curbele cinetice corespunzatoare diferitelor materiale testate in mediile respective.

Concomitent cu prelevarea probelor din autoclava, se va extrage un volum de 250ml solutie, care va fi utilizata pentru determinarea concentratiei ionilor de fier in scopul corelarii rezultatelor obtinute prin metoda spectrofotometrica sau a spectrometriei de masa ICP MS cu datele cinetice referitoare la eliberarea metalului in solutie.

2. Evidentierea si evaluarea caracteristicilor filmelor superficiale

Pentru determinarea grosimii si uniformitatii filmelor superficiale de compusi formati post-autoclavizare sau remanenti pe suprafetele cupoanelor din otel carbon in urma executarii operatiei de decrustare, a fost utilizata microscopia metalografica.

Compozitia filmelor superficiale formate dupa autoclavizare si ramase dupa decrustare a fost evaluata prin difractie de raze X.

Investigatiile topografice au fost efectuate prin microscopie electronica de baleiaj (SEM) utilizand detectorul de electroni secundari al microscopului TESCAN VEGA II LMU. Microanalizele EDS (spectrometria razelor X caracteristice cu dispersie dupa energie) au fost efectuate cu modulul de analiza raxe X tip "AXS Bruker" cu care este dotat microscopul electronic de baleiaj, TESCAN VEGA II LMU.

Determinarea caracteristicilor electrochimice

Tipurile de masuratori electrochimice efectuate se incadreaza in urmatoarele categorii:

a) variatia potentialului de coroziune in circuit deschis (E_cor) functie de timp determinata pe diverse sisteme otel carbon/ solutii [24];

b) efectuarea de masuratori potentiodinamice utilizand metoda polarizarii lineare(PD) pe probe neacoperite, filmate sau decrustate, teste executate in diverse solutii [inerte chimic, continand diverse concentratii de contaminanti (de exemplu Cl^-), de decrustare neinhibate sau continand diverse concentratii din diferiti inhibitori, etc] in scopul determinarii vitezelor de coroziune prin cele doua metode - pante Tafel si a rezistentei de polarizare (R_p) - si a suprapunerii grafice a picurilor din domeniul catodic[25]. Masuratoarea potentiodinamica(PD) necesitand inregistrarea variatiei intensitatii curentului din celula pe parcursul baleierii potentialului, principalii ei parametri caracteristici au fost urmatorii:

domeniul de potential baleiat: [( (+1000)]mV vs.(SCE);

viteza de baleiaj a potentialului: 0,2 mV/sec in cazul probelor filmate si respectiv 1mV/sec in cazul probelor neacoperite;

temperatura solutiei:

temperatura camerei si

5)⁰C in cazul testelor executate in solutii de decrustare.

Metoda potentiodinamica poate servi si la aprecierea eficientei unui inhibitor, in care caz se va lua in calcul fie variatia vitezei de coroziune, fie variatia rezistentei de polarizare(R_p) a unei probe testate in solutie in absenta si respectiv in prezenta inhibitorului, conform relatiei (1):

(1) in care:

PR_w-rezistenta de polarizare masurata in prezenta inhibitorului dupa timpul t;

PR_wo-rezistenta de polarizare(R_p) masurata in absenta inhibitorului dupa acelasi timp.

c) masuratori executate prin metoda galvanostatica (sub un curent constant), cand se determina variatia potentialului in timp;

d) masuratori executate prin metoda potentiostatica (sub un potential constant), cand se determina variatia intensitatii curentului in timp;

e) masuratori executate prin metoda polarizarii ciclice (PC) pe probe de otel carbon in solutii contaminate cu ioni de clor, in scopul determinarii susceptibilitatii materialului respectiv la pitting. Acest tip de masuratori electrochimice, executat conform ASTM G-61, a fost efectuat in solutii de NaCl avand doua concentratii in Cl^-, 2 si respectiv 20mg/l Cl^-, cu o viteza de baleiaj de 1mV/sec, incepand de la valoarea potentialului de coroziune in circuit deschis(OCP)[27]. Pentru aflarea parametrilor specifici coroziunii pitting si anume: potentialul de initiere al pittingului in cazul probelor neacoperite (E_i) si respectiv cel de rupere al filmului (E_bd ) in cazul celor acoperite cu diversi compusi ca si a potentialului de repasivare a piturilor (E_rp) sau respectiv a potentialului de protectie(E_prot), a fost folosita metoda polarizarii ciclice(fig.5[27]).

Fig.23[27] Reprezentarile schematice ale curbelor specifice evidentierii coroziunii pitting: a)curba potentiodinamica de polarizare ciclica; b)curba galvanostatica; c)curba potentiostatica in cazul in care E₁< E_bd <E₂;

d)curba potentiostatica in cazul in care E₃< E_rp <E₂

Se stie ca potentialul de initiere al pittingului este acea valoare a potentialului pe curba de dus la care are loc o crestere brusca a curentului; aceasta valoare este notata cu E_i in cazul probelor neacoperite, cu E_bd in cazul celor acoperite sau cu E_pit in cazul general. O alta valoare semnificativa a potentialului - E_rp - potentialul de repasivare al piturilor - este valoarea potentialului in punctul de intersectie al curbei de intors cu curba de dus.

f) masuratorile de impedanta electrochimica (EIS) reprezinta o metoda avansata de evaluare a performantelor acoperirilor formate pe suprafetele materialelor [28-30]. Aceste masuratori pot fi efectuate fie in solutii inerte de acid boric/ borat de sodiu sau in oricare alt electrolit, functie de scopul cercetarii. Aceste determinari pot fi executate pe probe filmate, neacoperite si respectiv decrustate diferite perioade de timp.

Masuratorile de impedanta se pot efectua fie imediat dupa imersarea probelor in solutia din celula electrochimica, fie dupa diferite perioade de mentinere in solutie a probelor: 4, 6, 12 sau 24 ore in scopul monitorarii gradului de aderenta si respectiv de compactare a filmului superficial.

4. Determinarea concentratiei ionilor de fier din solutii

Concentratia ionilor de fier din diverse solutii a fost determinata spectrofotometric in scopul corelarii rezultatelor obtinute prin aceasta metoda cu datele cinetice obtinute pe baza evaluarilor gravimetrice, referitoare la eliberarea metalului in solutie. Metoda spectrofotometrica utilizeaza reactia de reducere a fierului(III) la fier(II) folosind clorhidratul de hidroxilamina, urmata de complexarea fierului bivalent cu o-fenantrolina; se formeaza un complex colorat in rosu a carui absorbanta este masurata la 510nm. Masuratorile experimentale au fost executate utilizand un spectrofotometru de absorbtie UV-VIS SPECTRONIC GENESYS-2, avand lungimi de unda in domeniul cuprins intre 200 si 1100 nm; eroarea relativa si coeficientul de variatie al mediei pentru un set de 10 masuratori n-a depasit 10%.

O alta metoda moderna, utilizata in acelasi scop, este metoda spectrometriei de masa care utilizeaza un spectrometru ICPC Optimass, cu care se poate determina concentratia totala a ionilor de fier din solutiile prelevate din autoclave dupa diferite perioade de timp.