Potentialul de oxigen

Potentialul de oxigen

Se numeste potential de oxigen marimea , in care P este tensiunea de disociere a oxidului. El reflecta capacitatea de oxidare a elementului (metalului) la diferite temperaturi si depinde de temperatura si activitatea termodinamica a oxidului si metalului.

Exemplu: se foloseste reactia de formare a oxidului:

2Me + O₂ = 2MeO

Cand Me si MeO sunt substante in stare pura sau in solutie saturata a_MeO = a_Me = 1, sistemul este monovariant (l = C_i + 2 - f = 2 + 2 - 3 = 1) si deci:

,

logaritmand si inmultind cu - RT ambele parti rezulta:

- RT ln K_p = RT ln P

dar - RT ln K_p = ΔG, deci: .

Rezulta ca potentialul de oxigen depinde numai de natura substantelor reactante si de temperatura (reda afinitatea normala a metalelor sau nemetalelor fata de oxigen).

Diagrama potentialelor de oxigen

Variatia potentialului de oxigena oxizilor cu temperatura in conditii standard este redata de diagrama potentialelor de oxigen (diagrama Ellingham).

Variatia este liniara deoarece in relatia de calcul se neglijeaza influenta temperaturii asupra lui ΔH⁰ si ΔS⁰.

Panta dreptei este:

Panta este pozitiva pentru ca ΔS⁰ < 0 (gradul de dezordine in sistem creste prin inglobarea oxigenului gazos in sistem).

Daca dreapta se prelungeste in stanga pana la T = 0 K (- 273,16 sC) se poate citi pe ordonata ΔH⁰, adica entalpia de reactie standard la zero absolut (figura 2.17).

2Me + O₂ = 2MeO

tg = - ΔS⁰

ΔH⁰

0 K T

Fig. 2.17. Variatia cu temperatura a potentialului de oxigen al unui oxid

Cand Me si MeO formeaza solutii nesaturate sistemul este bivalent

(l = 2) deci potentialul de oxigen depinde de T si de a_Me si a_MeO.

Constanta de echilibru a reactiei 2Me + O₂ = 2MeO are forma:

.

Se logaritmeaza ambele parti ale relatiei si se inmultesc cu - RT:

-RT ln K_p = RT ln P- 2RT ln

de unde:

sau

In reprezentarea grafica (figura 2.18) a functiei = f (T) termenul al doilea al relatiei anterioare poate determina modificarea pantei (pozitiei) dreptelor in functie de valoarea raportului , astfel:

a) > 1 (a_Me < 1 datorita intrarii metalului intr-o solutie nesaturata). Rezulta ca dreapta RT ln P= f (T) se roteste in sensul invers acelor de ceasornic, deci potentialul de oxigen creste in jurul unui punct aflat la intersectia intre dreapta respectiva si verticala dusa la T = 0 K (-273,16 sC).

b) < 1 intrarii oxidului intr-o solutie nesaturata - zgura). Rezulta ca dreapta RT ln P= f (T) se roteste in sensul acelor de ceasornic (potentialul de oxigen scade) in jurul aceluiasi punct.

c) = 1, p = RT ln P= ΔG⁰ potentialul de oxigen depinde numai de temperatura. Cazul este echivalent cazului a_MeO = a_Me = 1.

a_MeO=1 a_MeO=1

a_Me<1 a_MeO=1

a_Me= 1

a_Me>1

0 K 0

	Fig. 2.18. Variatia p cu activitatile metalului si oxidului sau.

Utilizarea diagramei potentialului de oxigen la analiza proceselor siderurgice

Stabilitatea relativa a oxizilor. Cu cat ΔG de formare a oxidului (care se citeste pe ordonata) este mai negativ (deci dreapta situata mai jos), cu atat afinitatea metalului fata de oxigen este mai mare si stabilitatea oxidului este mai mare. Intrucat ΔG= RT ln P se poate spune ca, cu cat p scade cu atat stabilitatea oxidului este mai mare si invers, pentru acelasi T. Asa se vede ca stabilitatea oxizilor creste de la CuO → FeO → SiO₂ → Al₂O₃.

Analiza posibilitatii unor reactii de schimb. Pentru a se vedea daca in conditii standard (substante pure si P = 1atm) este posibila sau nu o reactie de schimb de tipul:

Me₁O + Me₂ = Me₂O + Me₁,

ΔG⁰ se calculeaza ΔG al reactiei.

Daca ΔG< 0 atunci reactia este posibila. Daca ΔG= ΔG- ΔG, adica este diferenta entalpiilor libere de formare a celor doi oxizi la temperatura T. Conditia ΔG< 0 este indeplinita cand . Asadar calitativ, este necesar ca dreapta pentru Me₂O sa fie sub dreapta pentru Me₁O, iar cantitativ, trebuie ca ΔG= ΔG- ΔG< 0 (figura 2.19).

2Me₁ + O₂ = 2Me₁O

ΔG ΔG

ΔGs

2Me₂ + O₂ =2Me₂O

0 T

	Fig. 2.19. Posibilitatea utilizarii unor reactii de schimb

Determinarea presiunii partiale a oxigenului asupra unui oxid la o temperatura data(figura 2.20)

Pentru a se determina P corespunzator echilibrului unui oxid la T se duce din punctul "W" o linie dreapta care trece prin punctul de intersectie intre verticala temperaturii T si dreapta RT ln P = f(T). Prelungind linia pana la axa notata cu Pse obtine un alt punct care reprezinta valoarea presiunii partiale de echilibru P (tensiunea de disociere).

W 0 P

Me_inst.→MeO

P> P_(e)

MeO_inst → Me P_(e)

P< P_(e)

0 T sC

P

	Fig. 2.20. Schema pentru determinarea P la echilibru a oxizilor

Daca in faza gazoasa ambientala presiunea partiala a oxigenului, p este mai mare decat tensiunea de disociere P la temperatura T are loc formarea oxidului (oxidarea metalului), iar daca p< P are loc disocierea oxidului.

Explicatia se da cu ajutorul izotermei lui Van' t Hoff.

In conditii standard (a_Me = a_MeO = 1) pentru reactia:

2Me + O₂ = 2MeO; K_p =

unde: P este presiunea partiala de echilibru a oxigenului;

;

unde: peste presiunea partiala externa a oxigenului

sau

.

a) cand P< p→ ΔG< 0 are loc reactia de oxidare a Me;

b) cand P> p→ ΔG> 0 poate avea loc reactia inversa (disociere).

In procesele tehnologice de cele mai multe ori metalele si oxizii nu se afla in stare pura, ci sub forma de componenti ai unor solutii metalice (fonta, otel, feroaliaje) sau nemetalice (zgura) ceea ce atrage modificari radicale ale potentialului de oxigen fata de cel indicat in diagrama (Ellingham). Implicatiile acestor modificari vor fi analizate in continuare.