Analiza elementelor cu ajutorul fluorescentei de raza x

Analiza elementelor cu ajutorul fluorescentei de raza x

1. Metode de pregatire a probelor pentru fluorescenta de raza x

Deoarece spectrometria de raza x este mai ales o metoda de analiza comparativa, este vital ca toate standardele si necunoscutele sa fie reprezentate in spectrometru intr-o maniera identica si reproductibila.

Orice metoda de pregatire a probelor trebuie sa obtina probe care pot fi reproduse si care au proprietati fizice similare pentru o anumita calibrare, incluzand coeficientul de atenuare al masei, densitatea, marimea particulei si omogenitatea acesteia.

Metoda de pregatire a probei trebuie efectuata rapid si cu costuri reduse si nu trebuie sa introduca alte erori semnificative. De exemplu urmele de elemente de la materialele contaminate cu un diluant.

Pregatirea probelor reprezinta un factor important al acuratetii determinarilor cu raze x si, in acest sens au fost publicate foarte multe materiale ce descriu metodele si retelele de utilizare eficienta a probelor.

In general probele se incadreaza in trei mari categorii:

- probe ce pot fi utilizate direct prin folosirea doar a unor tratamente initiale simple cum ar fi texturarea, in cazul probelor omogene a pudrelor, metalelor sau lichidelor

probe care au nevoie de un tratament important, de exemplu probele neheterogene, probe ce necesita diluarea matricei pentru a indeparta efectele interelement si probe cu proprietati determinate de marimea particulei

probe care nu necesita un tratament important, probele heterogene, probe de o anumita marime, probe ce necesita o anumita concentratie sau o separare initiala

probe radioactive

Proba ideala pentru analiza cu fluorescenta de raza x este aceea in care volumul de analizat al probei este reprezentativ pentru toata proba, aceasta fiind la randul sau reprezentativa pentru toate probele supuse analizei.

Sunt multe probe potrivite pentru analiza cu fluorescenta de raza x, iar forma probei primite determina metoda de pre-tratament. Materialul primit pentru analiza se numeste proba, iar materialul analizat de spectrometru se numeste specimen.

Pe langa analiza directa a anumitor materiale se utilizeaza si procedeul transformarii probei in specimen, pregatirea specimenului. In general persoana care analizeaza proba prefera sa o analizeze direct, doarece in acest mod se poate elimina contaminarea acesteia in timpul pre-tratamentului.

In practica par trei probleme majore care pot impiedica realizarea unei analize corecte:

- marimea probei

- omogenitatea probei

- heterogenitatea compozitiei probei

Problemele legate de dimensiunea probei sunt intalnite frecvent in cazul metalelor sau bucatilor mari de roci. Problemele legate de heterogenitatea compozitiei probei apar si in aceste circumstante dar si in analiza materialelor sub forma de pulbere.

Proba primita poate fi omogena sau heterogena, in acest caz este necesara stabilirea omogenitatii probei inainte de inceperea analizei materialului.

Materialele heterogene vrac sunt cel mai greu de manevrat si este necesara dizolvarea sau interactiunea chimica a acestuia pentru o pregatire omogena.

Pulberile heterogene sunt maruntite pana cand ating o marime foarte fina a particulei. Particulele aflate in lichide sau in gaze trebuie filtrate iar filtrul va fi analizat ca un material solid. Daca concentratiile analizate ale lichidelor sau solutiilor sunt foarte mari sau foarte scazute, dilutia sau tehnicile de preconcentratie pot fi utilizate pentru a aduce concentratia materialului de analizat la un nivel acceptabil.

2. Analiza calitativa realizata cu spectrometrul de raza x

O analiza calitativa buna necesita o pregatire corespunzatoare a probei. Datorita sensibilitatii ridicate a metodei chiar si o amprenta digitala de pe suprafata analizata poate distorsiona rezultatele analizei. Prin urmare, suprafetele probelor trebuie sa fie curate.

Prezenta unui element este indicata de existenta unei linii spectrale a acestuia in spectrul de emisie a radiatiei de fluorescenta.

Spectrele obtinute cu ajutorul spectrometrului de dispersie dupa lungimile de unda reprezinta o prezentare geografica a variatiei intensitatii radiatiilor difractate in functie de unghiul 2θ dupa care s-a produs difractia.

Identificarea unghiurilor la care se afla maximele de difractie si cunoasterea parametrului cristalului, permite aflarea lungimii de unda a radiatiei si identificarea elementului chimic ce a emis acea lungime. Confirmarea existentei elementului respectiv se face prin identificarea unei a doua linii in spectru.

Spectrometrele moderne permit identificarea automata, printr-o calibrare adecvata a tuturor liniilor din spectrul achizitionat.

In cazul spectrometrelor EDXRF, spectrul reprezinta graficul intensitatii radiatiilor de fluorescenta in functie de energia fotonilor. Pozitia maximelor intensitatii indica energia fotonilor care este comparata cu o baza de date ce cuprinde toate liniile posibile.

In cazul unor suprapuneri de linii alegerea intre un element sau altul ramane in seama operatorului.

Ambele tipuri de spectrometre simultane cu dispersie de lungime de unda si cu dispersie de energie sunt foarte bune patru realizarea analizei calitative a materialelor.

Dupa cum s-a vazut in ecuatia (1) exista o simpla relatie intre lungimea de unda sau energia fotonului de raza x caracteristic si numarul atomic al elementului ce determina emisiile de linii caracteristice.

Astfel prin masurarea lungimii de unda sau a energiilor unei anumite serii de linii, emise de un material necunoscut, pot fi determinate numerele atomice ale elementelor excitate.Deoarece spectrele caracteristice de raze x sunt simple, procesul de identificare a numarului atomic este simplu, iar sansa ca o eroare sa se produca este mica.

In comparatie procedurile analizei calitative ale materialelor multifazice cu difractometrul cu pulbere de raza x sunt mult mai complexe.

Exista mai mult de 100 de elemente identificabile iar, in cazul spectrometrelor conventionale fiecare element emite o medie de 6 linii.

In cazul difractiei de raza x exista pana la un milion de compusi posibili, fiecare din acestia poate emite o medie de 50 de linii.

In mod similar daca comparam emisia spectrului de raza x cu emisia spectrului ultraviolet, spectrul de raza x este mult mai usor de interpretat fata de emisia spectrului in UV.

Datorita faptului ca spectrul de raza x provine din tranzitiile orbitalilor interiori, acest numar de tranzitii este limitat iar, spectrul UV provine din tranzitiile catre nivelele necompletate, acestea putand fi foarte multe.

Alti factori favorizanti in cazul analizei calitative a emisiei spectrului de raza x sunt determinati de:

- tranzitiile care se produc in orbitalii interiori

- efectul combinarii chimice

- valenta

Dezvoltarea algoritmilor intensitate/ concentratie

Caracteristicile excelente ale diferitelor tipuri de spectrometre cu fluorescenta de raza X, XRF, cum ar fi flexibilitatea, sensibilitatea si precizia fac ca aceste intrumente sa fie ideale pentru analiza cantitativa.La fel ca in cazul altor metode instrumentale de analiza, precizia poate fi transformata in acuratete doar daca diferitele erori sistematice din procesul de analiza sunt eliminate.

Precizia unui spectrometru bun de raza x este de ordinul unei zecimi dintr-un procent, eroarea principala provine de la sursa de raza x, generatorul de curent si tubul de raza x. Pe langa acestea, exista si o alta eroare care provine din statisticile procesului actual de analiza.

Spre deosebire de analiza de difractie cu pulbere de raza X, erorile sistematice ale spectrometriei cantitative de raza x apar mai ales la absorbtie si in cazul fenomenelor legate de proba. Pe langa acestea poate interveni si o alta eroare provenita din statisticile procesului actual de analiza.

Erorile sistematice in spectrometria cantitativa de raza x apar mai ales in cazul absorbtiei, ce implica fenomene legate de proba, spre deosebire de analiza cu difractie cu pulbere de raza X, ale carei erori sunt mai complexe.

Acest lucru se intampla datorita faptului ca in spectrometrie sunt implicate multe lungimi de unda, pe cand in cazul difractiei cu raza X se opereaza cu o singura lungime de unda, linia monocromatica a tubului.

In ultimii 30 de ani s-au dezvoltat metode de analiza performante mai ales pentru analizarea complexa a efectelor matricei materialului.

Dezvoltarea spectrometrelor automate a imbunatatit semnificativ aplicatia acestor proceduri de corectie, si astazi se poate identifica cea mai mare parte din elementele tabelului periodic, incepand cu F, nr atomic 9. Determinarile cu ajutorul spectrometrelor moderne au o acuratete de cateva zecimi de procent.

Aria aplicatiilor tehnicii XRF acopera aproape in totalitate analizele cu materiale anorganice. In timpul procesului de realizare a graficului liniei intensitatii in functie de concentratia probei de analizat trebuie operate anumite modificari, acestea implica corectarea efectelor de "imbunatatire"(erorilor) ce pot aparea si a absorbtiei.

Efectele absorbtiei depind de tipurile de absorbtii primare sau secundare. Absorbtia primara apare cand toti atomii matricii specimenului absorb fotonii provenitit de la sursa primara. Deoarece exista un fel de "competitie" pentru acesti fotoni primari, distributia intensitate/lungime de unda a acestor fotoni necesari excitatiei unui anumit element de analizat poate fi modificata de alte matrici ale elementelor.

Absorbtia secundara este efectul absorbtiei radiatiei caracteristice provenite de la elementul analizat din matricea specimenului.

Pe masura ce radiatia caracteristica trece prin specimenul in care a fost generata, aceasta va fi absorbita de toate elementele matricei.

Cantitatea absorbtiei radiatiei depinde de coeficientul de atenuare al masei acestor elemente. Capacitatea totala de absorbtie a unei probe este dependenta de ambele tipuri de absorbtii, cea primara si cea secundara.

Efectele de "imbunatatire" apar cand o matrice a unui element A care nu este analizat, emite o linie caracteristica avand o energie mai mare decat limita absorbtiei elementului de analizat.

Acest lucru inseamna ca elementul care nu este analizat poate excita proba, determinand producerea de fotoni caracteristici peste cei produsi de radiatia primara continua. Astfel este modificat semnalul provenit de la radiatia primara analizata.

In prezent exista un interes crescut pentru realizarea unui algoritm intensitate/concentratie ceea ce va permite calcularea valorilor concentratiei fara ajutorul standardelor.

Lucrarile realizate de Sherman J. (8) au fost imbunatatite de echipa japoneza Shiraiwa si Fujino (9) si mai tarziu de catre Criss si Birks (10), cu ajutorul cercetarilor efectuate in cadrul programului de la Laboratorul de Cercetari Navale cu Fluorescenta de Raza X (NRLXRF). Acelasi grup a rezolvat problema descrierii distributiei intensitatii provenite de la tubul de raza x.

4. Metodele cantitative

Daca analiza calitativa consta in identificarea elementelor dupa lungimea de unda sau energia fotonilor si compararea cu baza de date, analiza cantitativa se face pe baza masurarii intensitatii radiatiilor de o anumita lungime de unda sau energie.

In EDXRF intensitatea reprezinta intensitatea integrala, adica aria de sub linia de analiza.Ideal este ca intensitatea unei linii analitice sa fie direct proportionala cu concentratia elementului care a emis acea linie.

Totusi intensitatea unei linii analitice nu depinde numai de concentratia elementului care a generat-o. Ea depinde si de prezenta si concentratia celorlalte elemente prezente in proba. Elementele insotitoare pot atenua sau creste intensitatea masurata a unui element.

Pentru ca radiatiile X primare sa ajunga la un atom acestea trec printr-un strat de material care absoarbe o parte din ele. Radiatia X caracteristica produsa la iesirea din proba va traversa iarasi un strat si o parte din ea va fi absorbita.

Cea mai simpla situatie intalnita in analiza cantitativa o reprezinta identificarea unui singur element intr-un material cunoscut. In acest caz o simpla curba a calibrarii dintre concentratia analitului si linia intensitatii este suficienta pentru efectuarea determinarii cantitative.

Un caz putin mai dificil il reprezinta determinarea unui singur element in cazul unei matrici necunoscute.

In aceasta situatie se aplica trei metode de baza:

utilizarea standardelor de baza

utilizarea unor standarde aditionale

compararea cu o linie imprastiata provenita de la o sursa de raza x

Cazul cel mai complex il reprezinta analiza tuturor elementelor din proba, daca nu avem nici o informatie despre acestea.

In aceasta situatie este necesara o analiza calitativa complexa inaintea determinarii elementelor matricei.

Odata ce compozitia calitativa a probei este cunoscuta, se vor aplica

urmatorii pasi:

utilizarea unui tip de standardizare

utilizarea metodei coeficientilor de influenta

utilizarea tehnicii parametrului fundamental

Ambele metode cea a coeficientului de influenta si cea a tehnicii parametrului fundamental necesita un calculator pentru a fi aplicate.

In principiu o procedura empirica de corectie poate fi descrisa ca fiind corectia intensitatii elementului de analizat, acest lucru inseamna ca in cazul influentei elementelor care intefera se foloseste produsul intensitatii provenite de la emisia liniei elementului si un factor constant, utilizat ca termen de corectie.

Acest factor constant reprezinta coeficientul de influenta, acesta descrie rolul elementului care intervine asupra materialului de analizat. Modelele de influenta a coeficientilor utilizati folosesc intensitatea sau concentratia elementului ce intervine ca factor de corectie.

Aceste metode se numesc corectia intensitatii si respectiv metode de corectie a concentratiei. Modelele de corectie a intensitatii determina o serie de ecuatii lineare care nu necesita multe calcule, dar nu pot fi aplicate in cazul unei game mari de concentratii.

Diversele forme ale modelelor de corectie a intensitatii au avut o aplicatie initiala in analiza metalelor neferoase, unde constantele de corectie erau aplicate cu ajutorul tabelelor. Urmatoarele versiuni de spectrometre controlate cu ajutorul calculatoarelor au o arie mai mare de aplicatii.

Un model al concentratiei necesita rezolvarea simultana a unei serii de concentratie prin analiza regresiei sau a tehnicilor de inversare a matricei. Aceasta tehnica este mult mai riguroasa decat cea a modelelor de intensitate si a devenit populara la inceputul anilor 1970, cand au aparut si calculatore mai ieftine.

Procedurile de corectie a coeficientului de influenta se pot imparti in trei tipuri:

fundamental

derivat

regresie

Modelele fundamentale sunt acelea care necesita inceperea analizelor cu determinarea concentratiei, si apoi calcularea intensitatilor.

Modele derivate se bazeaza pe o simplificare a metodei fundamentale dar permite calcularea concentratiilor cu ajutorul intensitatiilor.

Modele de regresie sunt cele de natura semi-empirica si permit determinarea coeficientilor de regresie cu ajutorul seturilor de date obtinute de la standarde.

Toate modelele de regresie au aceeasi forma si sunt alcatuite dintr-un:

factor de fractie a greutatii W ( sau concentratie C)

factor de intensitate ( sau ratia intensitatii)

factor dependent de instrument

Factorul dependent de instrument defineste sensibilitatea spectrometrului pentru materialele de analizat in cauza. Termenul de corectie se aplica pentru modificarea sensibiliatii instrumentului in functie de efectul matricei.

Forma generala este data de ecuatia 6:

Ecuatia 6 arata ca fractia greutatii W a materialului de analizat este proportionala cu produsul intensitatii masurate ce provine de la materialul de analizat, corectata pentru efectele instrumentale, si un factor de corectie a matricei. Diferentele dintre modele consta in modelul factorului de corectie.

Avantajul major ce provine din utilizarea metodelor de influenta a coeficientilor este aria mare de concentratii ce pot fi acoperite utilizand un calculator relativ ieftin.

Un dezavantaj il reprezinta numarul mare al standardelor de analizat ce pot fi necesare pentru determinarea initiala a coeficientilor. Daca au fost luate masurile de precautie necesare pentru asigurarea separarii corecte a factorilor dependenti de instrument si de matrice, atunci constantele de corectie pot fi aplicate mai multor spectrometre.

5. Analiza urmelor de elemente chimice

Metoda analizei cu fluorescenta de raza X poate fi aplicata in analizele calitative si cantitative ale elementelor cu concentratie mica acoperind o arie mare de probe. De asemenea aceasta metoda se poate aplica si analizelor elementelor cu concentratii mari pentru materiale in cantitati limitate.

Prin masurarea emisiei liniei in varf se obtine o valoare, care in cazul in care fondul este neimportant, poate fi utilizat ca o masura a concentratiei analitului.

Daca nu poate fi ignorat fondul de emisii atunci valoarea masurata a varfului liniei emise de raza X include o valoare a distributiei fondului. In acest caz concentratia materialului de analizat este corelata cu valoarea neta masurata. Din moment ce masurarea varfului si a fondului pot avea erori statistice se pune intrebarea ce valoare provenind de la varf poate fi considerata corecta. Definitia general valabila a limitei mici de detectie (LLD) este aceea ca, echivalentul concentratiei este egal cu doua standarde de deviatie a detectorului fondului.

Rezulta formula pentru LLD:

In ecuatia 17:

R_b = detectorul fondului,

t_b= intervalul de timp necesar detectorului pentru a masura fondul,

m=sensibilitatea spectrometrului c/s %

Desi utilizam doua deviatii standard, doua masuratori, tot trebuie identificate varful si fondul. Aceasta creste valoarea erorii cu √2 . In practica se presupune ca 2√2 ~ 3 de unde rezulta valoarea 3 din ecuatia 7.

Un lucru important il reprezinta faptul ca nu doar sensibilitatea spectrometrului variaza semnificativ in functie de lungimea sa de unda dar, in acest context si detectorul poate da erori. In general fondul de emisii variaza cu 2 ordine de marime peste aria de masurare a spectrometrului.

Astfel se poate observa ca limita detectiei este cea mai buna cand sensibilitatea spectrometrului este mare si fondul mic. Amandoua si sensibilitatea si fondul masurat variaza cu numarul atomic al probei.

In timp limita detectiei atinge cateva parti pe milion, sensibilitatea scade dramatic in cazul lungimilor de unda mari, acest fenomen se datoreaza in principal imprastierii fluorescente si influentei crescute a absorbtiei. Avand ca rezultat o detectie mai proasta in cazul limitelor extreme de lungimi de unda ale spectrometrului, corespunzatoare numerelor atomice mici.

Astfel limitele detectiei in cazul fluorului si sodiului ating nivelul de sute dintr-un procent. Limitele detectiei in cazul numerelor atomice mici cum ar fi carbonul Z=6 si oxigenul Z=7 sunt foarte slabe, de ordinul a 3<5 %.