Ecuatia Legii a doua a termodinamicii

Ecuatia Legii a doua a termodinamicii

Pana acum am vazut ca doua formulari verbale ale legii a doua a termodinamicii. Ambele se bazeaza doar pe observatii universale. Adica, nimeni nu a observat inca violari ale stipularilor enuntate si nimeni nu se asteapta ca vreo data astfel de adversitati sa fie observate. Ca si in cazul legii intai am evaluat aceste afirmatii la nivelul de lege considerandu-le singurele valabile. Am derivat apoi aceste relatii putand astfel fiind verificate experimental. Nu s-a observat, din fericire, nici o deviere in domeniul de validare a legii, iar rezultatele experimentale au fost toate in concordanta cu enunturile verbale.

Sa ne reamintim cele doua afirmatii "verbale":

caldura nu se misca spontan de la un corp mai rece spre unul mai cald, fara a fi implicat nici un alt proces;

caldura nu poate fi convertita cantitativ in lucru fara implicarea nici unui alt efect.

Prima afirmatie este foarte clara si fara echivoc: caldura trece de la un corp mai cald spre unul mai rece. A doua afirmatie nu este chiar asa de clara ca si prima doar daca nu cumva sunteti deja un inginer care s-a intalnit cu astfel de probleme, dar explica clar de ce automobilele au nevoie de radiator pentru a functiona. In practica inseamna ca nu putem convertii caldura in lucru fara a disipa o parte din aceasta intr-o baie cu temperatura inferioara bai sursa, cu temperatura superioara!

Am mai demonstrat in discutia anterioara ca ambele formulari conduc al concluzia ca nici o masina calorica (termica) nu poate depasi eficienta ciclului Carnot.

Sa ne reamintim ca eficienta unui ciclu operational este determinata de operativitatea ciclului intre doua bai calorice (termice) de temperaturi diferite, una superioara T_U si una inferioara T_L, relatie care poate fi scrisa in diferite moduri. Pentru un ciclu tip Carnot expresia poate fi scrisa ca:

.        (16.33)

La fel, pentru alte cicluri vom mentiona punerea la lucrul a bai cu temperatura superioara, pentru domeniul de temperatura cuprins intre T_U si T_L - conduce la o eficienta care poate fi exprimata ca:

.        (16.34)

Daca vom considera acum ca aceste cicluri vor functiona drept masini calorice (termice) - (efect opus refrigerarii, ca si pompe de caldura!) - in sensul acelor de ceasornic, vom observa valori negative a w si w q_U si q'_U fiind pozitive, iar q_L si q'_L avand valori negative.

Deoarece cunoastem deja, din enuntul legii a doua a termodinamicii, ca nici un ciclu nu poate avea o eficienta superioara ciclului Carnot, putem scrie:

         (16.35)

(Ar trebui sa ne punem intrebarea care sunt circumstantele prin care eficienta unei masini calorice scade. Cel mai banal raspuns ar fi iversibilitatea data de exemplu de fortele de frecare care determina scaderea randamentului: orice ireversibilitate apare in ciclu va duce astfel inevitabil la scaderea eficientei acestuia.)

Utilizand acum formularile noastre privind eficacitatea; ecuatiile 16.33 si 16.34, ecuatia 16.35 poate fi reformulata ca:

,        (16.36)

sau

.         (16.37)

Multiplicand acum ambele parti ale ecuatiei 16.37 cu -1 inegalitatea se inverseaza sub forma:

.        (16.38)

Am asociat astfel semnul minus cu q'_L determinand astfel valori pozitive ale numitorilor si numaratorilor in ambele parti ale ecuatiei. Vom putea in continua multiplica inegalitatea fara a mai fi asa de atenti la schimbarea de semn. Deci, ecuatia (16.38) poate fi rescrisa sub forma:

,        (16.39)

sau

.        (16.40)

Aparitia egalitatii ar avea drept consecinta un ciclu perfect reversibil, ireversibilitatea fiind determinata de inegalitate. In cazul ciclului perfect reversibil avem:

.        (16.41)

Aceasta ultima ecuatie seamana bine cu:

.        (16.42)

Cand suma tuturor ciclurilor din interiorul ciclului sub linia "ingrosata" (spre exemplu cea reprezentata in albastru in centrul ciclului Carnot) va fi anulata deoarece fiecare linie este traversata o data in sensul inversului acelor ceasornicelor, ca ulterior aceasta miscare sa aiba loc in sensul acelor ceasornicelor. In consecinta ceea ce va conta vor fi doar liniile exterioare (liniile ingrosate in desen). Daca vom indexa acum micile cicluri care determina un ciclu complet vom avea

.        (16.43)

In limita in care consideram caile arbitrare de o asemenea maniera incat sa fie izoterme si adiabatice si din ce in ce mai apropiate, vom reusim sa cream o infinitate de cicluri, suma ecuatiei (16.43) devenind

.        (16.44)

Daca intreaga cale este reversibila, evident ca:

.        (16.45)

Aceasta ecuatie ne arata ca integrarea caldurii reversibile in functie de temperatura in jurul unei cai inchise este zero. Ecuatia (16.45) este evident independenta de forma pe care a urmat-o calea, chiar daca aceasta reprezinta o bucla inchisa, fapt care implica

        (16.46)

fiind de fapt diferentiala unei functii de stare. Aceasta functie de stare o vom denumi drept entropie si i s-a conferit simbolul S. Ecuatia (16.46) devine astfel

        (16.47)

Daca combinam ecuatiile (16.44), (16.45) si (16.47) obtinem:

        (16.48)

Deoarece calea inchisa este una arbitrara ecuatia (16.48) trebuie sa fir valabila pentru orice cale inchisa. Singura modalitate prin care aceasta poate fi adevarata este daca ea este de asemenea adevarata in forma ei diferentiala, adica

        (16.49)

care poate fi rescrisa mai simplu ca

        (16.50)

sau, in cel mai usor mod de a o tine minte,

        (16.51)

subliniind inca odata ca semnul de egalitate se aplica cazurilor reversibile iar valori mai mari cazurilor ireversibile.

Ecuatia (16.51) reprezinta expresia sub forma de ecuatie a Legii a doua a termodinamicii. Si ecuatia (16.50) este perfect valabila, preferam insa ecuatia (16.51) datorita faptului ca ea defineste dS.