TEORIA CINETICO-MOLECULARA A GAZELOR

TEORIA CINETICO-MOLECULARA A GAZELOR

Deducerea proprietatilor macroscopice din cele microscopice se simplifica pentru un sistem cu o structura microscopica mai simpla, cum este gazul perfect sau ideal.

Se va considera sistemul gazului perfect sau ideal cu urmatoarele proprietati esentiale:

sistemul este format dintr-un numar foarte mare de constituenti de aceeasi natura (atomi, molecule), care se misca complet dezordonat;

ciocnirea intre constituenti cat si cu peretii incintei este perfect elastica, deci viteza (in modul) inainte si dupa ciocnire are aceeasi valoare;

dimensiunile constituentilor sunt mici in comparatie cu distanta dintre ei, fiind punctiformi; acestia pot avea numai o miscare de translatie nu si de rotatie;

distanta dintre constituenti este suficient de mare incat interactiunile dintre acestia sa fie neglijabile, adica energia potentiala U = 0;

distributia vitezelor constituentilor nu se modifica in timp; aceasta inseamna ca numarul moleculelor care au o anumita valoare a vitezei este intotdeauna aceeasi.

1. Presiunea gazului ideal

Se considera sistemul de gaz perfect, format din N molecule identice, fiecare de masa m₀, continut intr-o incinta cubica de latura L si volum . In unitatea de volum exista molecule. La ciocnirea moleculelor cu peretii vasului se exercita o forta asupra peretilor; actiunea continua a acestor forte da nastere la o presiune uniforma pe peretii vasului, numita presiunea gazului. O molecula cu viteza , la ciocnirea cu peretele ABCD (fig. A.1), isi va modifica numai sensul componentei perpendiculara pe perete, incat variatia impulsului la o singura ciocnire va fi :

.

Intervalul de timp dupa care o molecula ciocneste acelasi perete a doua oara succesiv este:

(2)

In acest interval de timp molecula exercita o forta medie asupra peretelui:

(3)

In intervalul de timp Dt toate cele N molecule actioneza asupra peretelui cu o forta rezultanta medie:

(4) ,

unde se numeste viteza patratica medie a moleculelor, definita prin relatia:

(5)

In conditiile in care numarul constituentilor N este foarte mare si acestia se misca total haotic, se poate considera ca directiile de miscare sunt echivalente, iar pentru componentele vitezelor rezulta:

(6)

Obtinem forta rezultanta si presiunea pe peretele incintei:

(7)

(8)

Relatia (8), numita formula fundamentala a teoriei cinetico-moleculare, leaga parametrul macroscopic, presiunea gazului P, de parametrii microscopici si anume numarul de molecule din unitatea de volum n si energia cinetica medie in miscarea de agitatie termica.

Experimental se constata ca, ridicand temperatura gazului dintr-un recipient, presiunea creste proportional cu temperatura. Cum temperatura nu poate influenta numarul de molecule din unitatea de volum n, rezulta ca va influenta cel de al doilea factor; ca urmare, energia cinetica medie va fi proportionala cu temperatura:

(9)

unde k este constanta lui Boltzmann. Valoarea ei se determina experimental si este in S.I.: k = 1,38·10^-23 sJ/Kt.

Din relatia (9) se desprind o serie de consecinte:

energia cinetica medie fiind o marime esential pozitiva e > 0, rezulta ca temperatura absoluta T nu poate avea valori negative;

originea temperaturilor absolute T = 0 conduce la e = 0, deci corespunde temperaturii gazului pentru care presiunea se anuleaza.

2. Ecuatia de stare a gazului ideal

Starea gazului ideal este perfect determinata daca se cunosc simultan parametrii de stare p, V, T.

Ecuatia de stare a gazului ideal rezulta din formula fundamentala a teoriei cinetico-moleculare; prin inlocuirea relatiei (9) in (8) se obtine:

sau

(10) ,

care este ecuatia de stare a gazului ideal

Ecuatia de stare este independenta de natura gazului, avand un caracter universal.

Astfel in conditiile (numite conditii normale) un volum, numit volum molar din gaze diferite, contine acelasi numar de constituienti (atomi sau molecule) numit numarul lui Avogadro . Celor constituenti le corespunde o masa totala numita masa molara sau mol de substanta. Numarul de moli (kilomoli) n dintr-un gaz cu N constituenti este dat de rapoartele:

(11)

iar ecuatia de stare (10) se mai poate scrie sub forma:

(12)

unde R este constanta generala a gazelor:

3. Ecuatia de stare van der Waals a gazelor reale

J. D. van der Waals a dedus o ecuatie de stare modificata fata de cea a gazului ideal, care ia in considerare interactiunile care se manifesta la distante chiar mari (fata de dimensiunile moleculelor) si nu neglijeaza volumul propriu al moleculelor; se considera ca moleculele au o forma sferica rigida cu diametrul d. In cazul gazului real volumul se va micsora, devenind (v-b) unde b reprezinta volumul propriu al moleculelor.

Constanta b variaza de la gaz la gaz, dar este de ordinul . Prin urmare volumul moleculelor reprezinta 0,15% din volumul gazului aflat in conditii normale. Consecinta a reducerii volumului va fi cresterea numarului de ciocniri a moleculelor cu peretii, marind astfel presiunea.

Introducand factori de corectie aupra presiunii si volumului, ecuatia de stare pentru un mol de gaz se va scrie:

unde a si b reprezinta constante dependente de natura gazului care se determina experimental. Corectia constitue o presiune suplimentara ce apare datorita interactiunii dintre molecule. In cazul gazului ideal, izotermele (pV=const.) sunt marimi ale unei hiperbole echilaterale. Pentru gazul van der Waals presiunea variaza cu volumul dupa legea:

Cei doi termeni se comporta oarecum diferit cu variatia . Cand volumul molar V descreste de la valori mari, presiunea creste; cum descreste mai rapid, la temperatura suficient de joasa, presiunea trece printr-un maxim in punctul A (fig. A.2). Cand volumul V descreste mai departe va predomina V fata de , astfel incat presiunea trece printr-un minim in punctul B si apoi creste nelimitat.

Odata cu cresterea temperaturii punctele de maxim si de minim sunt tot mai putin evidentiate si mai aproape de punctul inflexiune care se afla intre ele. La o anumita temperatura , numita temperatura critica, ele coincid intr-un punct de inflexiune, numit punct critic. Pentru izotermele van der Vaals nu mai prezinta puncte de inflexiune si tind catre comportarea de tip hiperbola a izotermelor gazului real.

Faptul ca izotermele van der Waals prezinta o zona (A-B) in care presiunea si volumul scad simultan (lucru imposibil in realitate) reprezinta o deficienta a acestei ecuatii de stare; izotermele reale (Andrews) prezinta o portiune caracterizata de p = ct.