Spectrometrele EDS cu dispersie dupa energie

Spectrometrele EDS cu dispersie dupa energie

Spectrometrele cu dispersie dupa energie au marele avantaj de a fi capabile sa ofere informatia asupra tuturor elementelor in acelasi timp.

Spectrometrul EDXRF se poate clasifica in spectrometrie cu optica 2D si spectrometrie cu optica 3D. In cazul spectrometrelor cu optica 2D radiatiile X primare ce provin de la tub cad direct pe proba, iar radiatiile de fluorescenta emise de proba ajung direct la detector.

Spectrometrele cu dispersie de energie sunt alcatuite din 3 unitati de baza:

detectorul

electronica de procesare a semnalelor

analizorul multicanal (MCA)

Cele trei componente sunt controlate de un calculator. In primul rand in momentul pornirii instalatiei, computerul controleaza daca detectorul este pornit sau oprit.

In al doilea rand, in momentul pornirii intalatiei, computerul controleaza procesarea electronica, stabileste timpul necesar achizitionarii si analizarii semnalelor de radiatii X si stocheaza semnalele in canalele corecte din MCA.

In al treilea rand, programul calculatorului controleaza etalonarea spectrului afisat pe monitorul MCA si datele alfa numerice privind conditiile in care a fost achizitionat spectrul. Orice data procesata este redata prin intermediul calculatorului.

Pe langa radiatia de fluorescenta, la proba ajunge si o anumita cantitate de radiatie emisa de tub si care a fost imprastiata de proba.

Acest lucru conduce la aparitia unui zgomot de fond mare in spectrul de emisie al probei si uneori impiedica detectia unor semnale slabe dar necesare.

In spectrometrele cu optica 3D intre tub si proba se interpune o tinta secundara. Radiatia primara din tub excita radiatiile X caracteristice ale catodului care, la randul lor vor excita radiatia de fluorescenta in proba.

In acest fel, prin dubla polarizare, radiatiile X emise de tub nu mai ajung la detector si fondul, respectiv zgomotul, din spectrul de emisie al probei este redus si in acest fel pot fi determinate elemente care se afla in concentratii foartereduse.

Dezavantajul consta in faptul ca intensitatea radiatiilor emise de tinta secundara este mai mica decat cea emisa de tub.

EDAX- ul are urmatoarele functii:

- detectorul genereaza un puls de sarcina, proportional cu energia radiatiilor caracteristice

- pulsul este convertit in tensiune electrica

- semnalul este amplificat direct de catre un tranzistor cu efect de camp (FET0, izolat fata de un alt puls, amplificat din nou, apoi identificat electronic

- in final, semnalul digitalizat este stocat intr-un canal destinat acestei energii din MCA

Un analizor EDAX detecteaza detecteaza radiatiile X si le separa intr-un spectru dupa energia lor, de unde si denumirea de spectrometru dupa energii.

Utilizand un sistem EDS, toate energiile radiatiilor X caracteristice incidente pe detector sunt masurate simultan, iar achizitionarea datelor este prin urmare foarte rapida de la un capat la altul al intregului spectru.

In ceea ce priveste rezolutia detectorului EDS, pot aparea situatii complexe, deoarece apare posibilitatea suprapunerii varfurilor cu energii apropiate, care pot ingreuna serios analiza. Multe dintre suprapuneri pot fi separate prin calcularea deconvolutiei varfurilor, dar pot aparea si probleme mai dificile, in cazul in care unele dintre elementele care pot genera suprapuneri se gasesc numai in cantitati foarte mici in compozitia probei.

Rezolutia spectrometrelor cu dispersie dupa energie este mai mica decat cea a sistemelor cu lungime de unda dispersiva. Acestea sunt foarte bune pentru analizele in domeniul controlului calitatii si se pot repara usor.

Spectrometrele cu dispersie dupa energie sunt eficiente mai ales in analiza aliajelor, analiza criminalistica, furnizarea de date pentru imbunatatirea analizei cu difractie de pulbere cu raza x.

Pentru examinarea unei probe necunoscute, in practica, este avantajos sa se utilizeze viteza de achizitie a datelor atinsa de sistemele EDS, deoarece elementele principale vor fi identificate rapid.

Oricum, daca sunt prezente doar urme ale unor elemente chimice, exista posibilitatea ca acestea sa nu fie identificate, ceea ce face si mai dificila interpretarea aparitiei unor suprapuneri ale varfurilor. urmand examinarii EDS initiale, WDS poate fi utilizat pentru a verifica suprapunerile si pentru a creste sensibilitatea pentru analiza urmelor.

Rezolutia spectrala in cazul elementelor mai usoare Z< 20 este mult mai proasta decat in cazul WDXRF. In cazul elementelor Na, Mg, Al si Si are loc un salt spectral ceea ce face ca determinarea acestora in pietre, ceramice si minerale, sa fie dificila si inexacta.

Datorita efectului advers asupra detectorului rezolutiei, care apare la identificari complexe dar si datorita timpului mort mare care apare in sistem, viteza de detectie a sitemului SiLi este limitata la 20 000 c/s.

Intr-un otel ce contine cam 95% Fe ramane 5% din 20 000 c/s= 1 000 c/s pentru celelalte elemente si pentru fond. Pentru acest tip de proba in care predomina un anumit element sensibilitatea in cazul celorlalte este mult mai mica.

Evaluarile cantitative se bazeaza pe masurarea inaltimii maximelor sau pe calcularea suprafetelor descrise de aceste maxime si compararea acestor date cu cele obtinute de pe o proba etalon. Colectarea datelor si analiza cu EDS este un proces relativ rapid si simplu datorita spectrului complet de energii care este achizitionat simultan.

Sursa de radiatii intr-un spectrometru cu dispersie dupa energie poate fi un tub de raza X sau o sursa radioactiva. Spectrometrele cu sursa radioactiva sunt utilizate impreuna cu un detector cu gaz, acestea sunt utilizate pentru aplicatii simple, de exemplu in determinarea sulfurii in produselor petroliere.

1 Dispersia energiei in EDXRF

se foloseste un detector proportional, unde energia pulsului produs este proportionala cu energia fotonului de raza x care il produce

detectorul poate fi in stare solida (Si Li), detector cu gaz sau detector cu scincilatie.

pulsurile sunt sortate in canalele unui analizor, iar numarul de canale este proportioanal cu energia pulsului

Spectrometria dispersiva de radiatie x ( EDXRF) se bazeaza pe proprietatea detectorilor de raze x , aceea ca ouputul marimii pulsului este proportional cu energia fotonului de raza x care il produce.

Daca se masoara marimea pulsului de iesire se poate determina energia (si lungimea de unda) a unui foton de raza x.

Cel mai utilizat detector in cazul sistemelor EDXRF este detectorul in stare solida SiLi. Rezolutia acestui detector variaza usor cu energia, in jurul a 150 eV la energia Mn Kα (5,9 keV).

Pentru a se putea atinge aceasta rezolutie acest detector trebuie sa fie utilizat la o temperatura foarte joasa ( azot lichid ~ 77⁰ K) pentru a se reduce componenta zgomotului. Toate spectrometrele cu acest tip de detector in stare solida SiLi, sunt echipate cu un rezervor de azot lichid. Cand un foton de raza x este oprit in detector, se produce un nor de ionizare sub forma unor perechi de electroni-goluri.

In timpul acestui proces se elibereaza toata energia fotonului de raza x si numarul de perechi de electroni- goluri generate este proportional cu energia fotonului incident.

Din motive de costuri si de simplificare a procedurilor, alti detectori ca cei umpluti cu gaz sau detectorii de scincitatie sunt utilizati uneori, din pacate consuma multa energie, acest lucru limiteaza utilizarea lor in general. Acestia pot fi utilizati in cazul aplicatiilor mai simple, unde rezolutia nu este elementul principal.

Prin dispersia energiei cu spectrometrul EDXRF se realizeaza analize calitative si cantitative.

In comparatie cu rezolutia WDXRF, rezolutia EDXRF este:

- mai buna la energii inalte (Ag/Sn/Sb pentru spectrul K

- la fel in cazul energiilor medii (Fe/Mn/Cr pentru spectrul K0

- mai proasta pentru energii joase ( Na/Mg/Al/Si pentru spectrul K)

Determinarile cu spectrometrul EDXRF au loc pentru elementele cu numarul atomic Z cuprins intre 11 si 92.

Cea mai comuna utilizare a EDXRF este analiza calitativa rapida a elemetelor necunoscute. Datorita utilizarii acestor spectrometere in analiza cantitativa acestea au fost dotate cu facilitati pentru anumite probe, permitand analizarea pieselor foarte mari, fiind util mai ales in analizarea artefatelor antice si arheologice ca bijuteriile, tablouri.

In cazul celor mai multe tuburi de raze x si surse radioactive, elementul cu cel mai mic numar atomic care poate fi masurat este sodiul Na Z=11, dar in cazul sistemelor ce prezinta microscoape electronice pot fi masurate elemente cu Z pana la 5.

O comparatie intre rezolutia EDXRF si WDXRF este data in tabelul de mai jos :

Desi rezolutia EDXRF este mai buna la energii mari fata de WDXRF, sensibilitatea este mai proasta.

2 Detectori cu semiconductori

Intr-un sistem EDAX, detectorul este o dioda p-i-n, pe care se aplica o tensiune inversa. Aproape toate detectoarele folosite in microscoapele electronice de baleiaj, SEM, FESEM, ESEM, ASEM, etc sunt de tipul siliciu-litiu.

Cea mai mare parte a energiei radiatiilor X, care interactioneaza cu un semiconductor, este folosita pentru a excita electronii din banda de valenta in banda de conductie, dand nastere unei perechi electron-gol. Energia necesara pantru a se efectua acest transfer in siliciu, la temperatura azotului lichid, temperatura de lucru, este de aproximativ 3,8 eV.

Deoarece radiatiile X caracteritice au, in mod obisnuit, energii mai mari decat 1keV, pot fi create mii de perechi electron-gol de catre o singura cuanta de radiatiiX. Numarul electronilor sau al golurilor create, este direct proportional cu energia radiatiei x care a patruns in semiconductor, chiar daca nu toata energia radiatiilor X este convertita in perechi electron-gol, in acest mod sunt create suficient de multe perechi si apoi colectate, pentru a rezulta un semnal care sa permita detectia cu o buna precizie statistica a majoritatii elementelor din tabelul periodic.

In practica, avem nevoie de o regiune intrinseca intre doua regiuni de tip p si de tip n. Regiunea intrinseca are o grosime de aproximativ 3mm. Asadar , siliciul trebuie sa aibe conductibilitate scazuta, fara atomi de impuritati, care sa contribuie cu electroni sau goluri la pulsul de tensiune si fara defecte structurale care sa actioneze ca centre de recombinare a perechilor electron-gol.

Totusi, un siliciu intrinsec nu poate fi obtinut ca produs comercial. In mod obisnuit, acesta contine impuritati acceptoare si actioneaza ca un semiconductor de tip p.

Pentru a compensa efectul impuritatilor si a impiedica orice recombinare, siliciul este dopat cu litiu. In acest fel, se creaza o regiune intrinseca denumita Si-Li. Fara litiu, siliciul de puritate comerciala va suferi o strapungere electrica, atunci cand este aplicata o tensiune electrica pentru a separa electronii si golurile.

Litiul este introdus in siliciu prin difuzie, sub aplicarea unei tensiuni electrice (de unda si denumirea de detector din litiu) sau, in mod controlat, prin implantare ionica urmata de un tratament de difuzie.

Electronii si golurile create de radiatiileX, in zona intrinseca, constituie un puls de sarcina foarte mic, aproximativ 10^-16 C. Prin aplicarea unei tensiuni negative peste siliciu, vor putea fi colectate majoritatea semnalelor. Tensiunea este aplicata princ intermediul unor contacte chimice, care sunt filme metalice, aur sau nichel, obtinute prin depunere din stare de vapori.

Grosimea filmului metalic este de 10-20 nm pe partea frontala si de aproximativ 200 nm pe partea posterioara a detectorului. Acest film metalic va produce o regiune foarte subtire de tip p, pe partea frontala a cristalului, iar partea posterioara a cristalului este dopata astfek incat sa se realizeze o zona de tip n, a siliciului.

In acest fel, intregul cristal va fi un dispozitiv p-i-n, cu o jonctiune relativa superficiala mai mica de 200 nm in grosime, la cele doua suprafete ale regiunii intrinseci centrate pe 3 mm grosime.

Atunci cand este aplicata o tensiune inversa pe cristal 9 polul negativ se conecteazala regiunea p, partea frontala a detectorului si polul pozitiv la partea din spate a acestuia), electronii si golurile sunt separati si se va putea masura un puls de sarcina (un curent) intre cele doua contacte chimice.

Se reaminteste faptul ca marimea unui puls este proportionala cu energia radiatiilor X care au generat perechile electron-gol. Pentru ca aceste pulsuri sa poata fi masurate, este necesar un FET cu un zgomot foarte redus si un dispozitiv multicanal.

Regiunile p si n, de pe fetele detectorului, sunt denumite straturi moarte. Argumentul alegerii acestei denumiri este faptul ca litiul nu compenseaza complet si in acest fel multe perechi electron-gol se recombina in aceste zone si nu contribuie la pulsul de sarcina.

In practica, stratul de pe suprafata de intrare a detectorului este cel mai important. Acest strat afecteaza spectrul, in special atunci cand sunt studiate varfurile aferente elementelor cu numar de ordine Z, mic.

Prin urmare, regiunile p si n sunt denumite "straturi moarte" ( zone neutre), iar regiunea intrinseca reprezinta "stratul activ".

Daca detectorul este mentinut la temperatura camerei, se pot produce trei efecte nedorite:

energia termica poate activa(genera) perechi electron-gol, rezultand un nivel al zgomotului ce poate acoperi semnalele radiatiilor x ce urmeaza a fi detectate

atomii de litiu pot sa difuzeze sub tensiunea aplicata, distrugand proprietatile intrinseci ale detectorului

nivelul zgomotului din FET va masca semnalele care provin de la radiatiile X cu energie scazuta

Din acest motiv detectorul si FET -ul trebuie racite cu azot lichid, necesitand un vas Dewar propriu. FET-ul trebuie sa aibe o temperatura de aproximativ 140K(-133⁰C), iar suprafata detectorului aproximativ 90K (-183⁰C ).

Racirea FET-ului si a detectorului atrag anumite consecinte nedorite, producandu-se unele disturbari cand se controleaza sau se umple vasul Dewar cu azot lichid.

Cele mai severe consecinte ale racirii sunt determinate de posibilitatea ca hidrocarburile si apa din mediul ce inconjoara microscopul sa condenseze pe suprafata detectorului.

Aceste depuneri, mai ales gheata rezultata, cauzeaza absorbtia radiatiilor X cu energia cea mai joasa. Prentru evitarea acestor inconveniente, exista doua solutii evidente. Fie se izoleaza detectorul de vidul din microscop, fie se evacueaza hidrocarburile si vaporii de apa din microscop.

Ultima este cea mai pertinenta solutie. Astfel, detectorul este inchis intr-un tub previdat cu o "fereastra" prin care radiatiile X patrund.

3 Detectori cu fereastra ultrasubtire

Acest tip de detector poate fi confectionat din beriliu, dintr-un polimer sau din diamant. Ferestrele au o absorbtie foarte mica, nitrura de bor sau nitrura de siliciu fiind foarte subtiri, rezistente la presiunea atmosferica si capabile sa transmita radiatia X, K_α a borului, aflata la 192eV.

In prezent ferestrele ultrasubtiri sunt membrane din polimeri cum este de exemplu parylena. Din nefericire, aceste membrane nu rezista la presiunea atmosferica; ele trebuie sa fie izolate prin inchiderea unei valve in timp ce este schimbata proba, sau atunci cand coloana este ventilata cu gaz.

Utilizarea unor ferestre din materiale compozite aluminiu/polimer, din diamant foarte subtire, sau din nitrura de bor de dorit, datorita caracteristicilor de exploatare superioare celor din polimeri.

Este de retinut faptul ca materiale diferite absorb radiatiile x, emise de elementele usoare, in mod diferentiat, fiin deci necesara cunoasterea caracteristicilor ferestrelor pentru sistemul utilizat.

4. Detectori fara ferestre

Utilizarea detectorilor fara fereastra este posibila numai intr-un mediu de vid ultrainalt. trebuie acordata o mare atentie pregatirii probelor, prin indepartarea oricaror urme de hidrocarburi de pe suprafata analizata si prin mentinerea unei presiuni partiale a vaporilor de apa in coloana sub 10^-8 Pa.

Cea mai buna performanta a detectorilor fara fereastra este constituita de detectia beriliului, la 110 eV.

Aceasta performanta poate fi apreciata tinand seama de faptul ca pentru a genera o pereche electron-gol in siliciu, este necesara o energie de aproximativ 3,8 eV, deci radiatia X K_α, a beriliului va crea cel mult 29 perechi electron-gol, dand nastere unui puls de sarcina de aproape 5x10^-18C.