ACTINIDELE

ACTINIDELE

a) Clasificarea actinidelor

Actinidele reprezinta un grup de 14 elemente chimice din sistemul periodic al lui Mendeleev, situate dupa actiniu, avand proprietati asemanatoare cu ale acestuia. Fac parte,ca si lantanidele, din grupa metalelor tranzitionale de tip f.Din grupa actinidelor fac parte urmatoarele 14 metale: Toriu (Th), Protactiniu (Pa), Uraniu (U), Neptuniu (Np), Plutoniu (Pu), Americiu (Am), Curiu (Cm), Berkeliu (Bk), Californiu (Cf), Einsteiniu (Es), Fermiu (Fm), Mendeleeviu (Md), Nobeliu (No) si Lawrentiu (Lr).

1) Toriu este elementul chimic cu numarul atomic 90.A fost descoperit de Berzelius in 1829.Are masa atomica: 232,0381 g/mol, densitatea la 20°C: 11,72 g/cm³,punctul de topire: 1750 °C si punctul de fierbere: 4787 °C.

2) Protactiniu este elementul chimic cu numarul atomic 91.Protactiniul este un element metalic care apartine grupului actinidelor, cu un luciu metalic stralucitor. Manifesta proprietati de superconductivitate la temperaturi sub 1,4° K.

Fiindca este abraziv, foarte radioactiv si toxic, nu este momentan nici o intrebuintare pentru protactinium in afara cercetarilor stiintifice. Protactinium-231, care e format din caderea alfa a Uranium-235, poate sa sustina o reactie nucleara si poate, in principiu, sa fie folosit la arme nucleare. Masa critica, potrivit lui Walter Seifritz, este 750±180 kg. Unii cercetatori spun ca nici o reactie in lant nu este sustinuta de Protactinium-231. Protactiniu a fost descoperit in 1913, cand Kasimir Fajans si O. H. Göhring au intalnit izotopul cu viata scurta 234m-Pa, cu jumatate de viata egala cu 1.17 minute, in timpul studiilor cu privire la caderea reactivei in lant a elementului 238-U. Au dat noului element numele Brevium

(Latina brevis, scurta descriere); numele a fost schimbat in Protoactiniu in 1918 cand doua grupuri de cercetatori (Otto Hahn si Lise Meitner din Germany si Frederick Soddy precum si John Cranston din UK) independent au descoperit 231 Pa, si l-au prescurtat in Protactinium in 1949.

3) Uraniu, in latina uranium, este un element chimic, un metal, din seria actinidelor a sistemului periodic al elementelor care are simbolul chimic U si numarul de ordine 92.Uraniul are cea mai mare masa atomica dintre toate elementele naturale . Uraniul este aproximativ cu 70 % mai dens decat plumbul si este usor radioactiv. Distributia sa naturala este de circa cateva parti per milion in sol, roci si apa. Uraniul este extras industrial din minerale relativ bogate in concentratie fata de cea naturala (vedeti uranit) prin procedee mecanice, fizice si chimice.

4) Neptuniul este elementul chimic cu numarul atomic 93. Se gaseste in natura in cantitati extrem de mici,provenind din dezintegrarea uraniului.A fost obtinut in 1940 conform unei reactii nucleare.Din punct de vedere chimic,neptuniul are valente variabile: 2, 3, 4, 5, 6,combinatiile cele mai stabile sunt cele tetra-si hexavalente,in timp ce sarurile bivalente nu se cunosc in solutie.Combinatiile tetravalente sunt mai stabile la Np decat la U,iar cele hexavalente,mai stapile decat la Pu.Neptuniul este un metal alb-argintiu,destul de stabil la aer ,asezat dupa Al in seria tensiunilorsi se dizolva in HCl.Cu halogenii formeaza halogenuri ,a caror stabilitate scade cu cresterea valentei neptuniului de la fluoruri la ioduri.

5) Plutoniul este un element chimic din grupa actinidelor aflat in pozitia 94 in tabelul periodic al elementelor.Este un element radioactiv, emite radiatii α (alfa), nefiind periculos pentru tinut in mana. Toxicitatea elementului este mare, fiind ceva mai mare decat cea a mercurului. Plutoniul 239 este intrebuintat la fabricarea bombei atomice. El se obtine prin iradierea uraniului 238 cu neutroni si deci apare in combustibilul reactoarelor nucleare cu uraniu natural sau usor imbogatit. Alte utilizari sunt generatoarele termoelectrice care utilizeaza o cantitate mica de plutoniu drept sursa de energie. Plutoniul se mai utilizeaza la reactoarele nucleare cu oxizi micsti, fiind asociat cu oxid de uraniu.

6) Americiul este un element chimic sintetic din sistemul periodic al elementelor cu simbolul Am si numarul atomic 95. Este un metal radioactiv din seria actinidelor. El a fost cel de-al patrulea element transuranic descoperit, fiind obtinut prin bombardarea plutoniului cu neutroni si numit dupa continentul America, prin analogie cu europiul (acestea doua fiind si singurele denumite dupa continente). Americiul a fost sintetizat pentru prima oara de Glenn Seaborg, Leon Morgan, Ralph James si Albert Ghiorso la sfarsitul anului 1944 la Laboratul de Metalurgie al Universitatii din Chicago (cunoscut acum ca Argonne National Laboratory). Echipa de cercetatori a obtinut izotopul 241Am supunand 239Pu la reactii succesive de capturare de neutroni intr-un reactor nuclear [2] . S-a obtinut astfel 240Pu si apoi 241Pu, care s-a dezintegrat in 241Am prin dezintegrare beta. Sunt cunoscuti 18 radioizotopi ai americiului, cu greutati atomice de la 231,046 unitati (231Am) pana la 249,078 unitati (249Am). Cei

mai stabili sunt 243Am cu un timp de injumatatire de 7370 ani si 241Am cu un timp de injumatatire de 432,2 ani, toti ceilalti izotopi avand timpi de injumatatire mai scurti de 51 de ore, iar majoritatea chiar mai scurti de 100 de minute. De asemenea, elementul are 8 metastari, cea mai stabila fiind 242mAm (cu un timp de injumatatire de 141 ani).

7) Curiul este un element chimic sintetic din sistemul periodic al elementelor cu simbolul Cm si numarul atomic 96. Este un metal radioactiv transuranic din seria actinidelor ce a fost obtinut prin bombardarea unor atomi de plutoniu cu particule alfa (ioni de heliu). Numele a fost dat in onoarea savantilor Marie si Pierre Curie. Curiul nu are izotopi naturali, insa pana in prezent au fost identificati 19 radioizotopi, cu mase atomice intre 233,051 unitati (233Cm) si 252,085 unitati (252Cm). Dintre acestia, cei mai stabili sunt 247Cm cu timpul de injumatatire de 1,56.107 ani, 248Cm cu timpul de injumatatire de 3,4.105 ani, 250Cm cu timpul de injumatatire de 9000 de ani si 245Cm cu timpul de

injumatatire de 8500 ani. Toti ceilalti izotopi au timpi de injumatatire de sub 30 de ani, iar majoritatea chiar sub 33 de zile. Curiul are de asemenea si 4 meta-stari, cea mai stabila fiind 244mCm (t½ 34 ms). Avand in vedere faptul ca timpul de injumatatire al 247Cm, desi relativ lung, este considerabil mai scurt decat perioada de existenta a Pamantului, orice urma de curiu primordial existent in momentul formarii planetei a disparut de mult. Totusi, este posibil ca unele cantitati infinitezimale de curiu sa existe in zacamintele naturale de uraniu, ca urmare a unei succesiuni de capturi de electroni si dezintegrari beta sustinute de fluxul de neutroni foarte scazut din minereurile de uraniu. Pana in prezent insa, prezenta curiului natural nu a putut fi demonstrata practic.

8)Berkeliul este un element chimic sintetic din sistemul periodic al elementelor cu simbolul Bk si numarul atomic 97. Este un metal radioactiv din seria actinidelor El a fost cel de-al patrulea element transuranic descoperit, fiind obtinut prin bombardarea americiului cu particule alfa (ioni de heliu Pana in anul 2004, berkeliul nu a putut fi izolat in forma pura, dar se presupune ca este un metal argintiu care se oxideaza usor in aer la temperaturi ridicate si este solubil in acizi minerali diluati. Cu ajutorul difractiei cu raze X au fost identificati diversi compusi ai berkeliului, precum bioxidul de berkeliu, fluorura de berkeliu (BkF₃), oxiclorura de berkeliu (BkOCl) si trioxidul de berkeliu (BkO₃). In anul 1962 a fost izolata o cantitate vizibila de clorura de berkeliu (BkCl₃), cu masa de 3 miliardimi de gram. Aceasta a fost prima data cand s-a putut produce un compus de berkeliu, pur. Ca si alte actinide, dupa patrunderea in organismul uman, berkeliul se acumuleaza in tesuturile osoase, insa nu joaca nici un rol biologic. Acest element nu are pana in prezent utilizari practice.Au fost identificati pana in prezent 19 radioizotopi ai berkeliului, cu mase atomice intre 235,057 unitati (235Bk) si 254,091 unitati (254Bk), cei mai stabili fiind 247Bk cu un timp de injumatatire de 1380 ani, 248Bk cu timpul de injumatatire de 9 ani si 249Bk cu un timp de injumatatire de 330 zile. Toti ceilalti izotopi au timpi de injumatatire mai scurti de 5 zile, iar majoritatea chiar mai scurti de 5 ore. Acest element are si 2 metastari, cea mai stabila fiind 248mBk cu timpul de injumatatire de 23,7 ore.

9) Californiul este un element chimic sintetic din sistemul periodic al elementelor cu simbolul Cf si numarul atomic 98. Este un metal radioactiv din seria actinidelor care a fost obtinut in 1950 prin bombardarea unor atomi de curiu cu particule alfa (ioni de heliu). Numele provine de la statul american California in care se afla

labor Californiul este solubil in acizii minerali si este antrenat de fluoruri si oxalati insolubili .Pana in prezent au fost obtinuti si studiati doar cativa compusi ai californiului, intre care oxidul de californiu (Cf₂O₃), triclorura de californiu (CfCl₃) si oxiclorura de californiu (CfOCl). Desi californiul poate avea valenta II, III sau IV, singurul ion de californiu stabil in solutii apoase este cationul de californiu(III). Californiul nu are nici un rol biologic.Californiul nu se gaseste in stare naturala pe Pamant, insa este posibil ca acest element sa existe in alte zone din univers, existand ipoteza (controversata) a existentei de californiu 254 in supernove .

252Cf are o radioactivitate foarte intensa si deci este foarte periculos (un microgram poate emit spontan 170 milioane neutroni pe minut) . In octombrie 2006 s-a anuntat ca la Dubna, in Rusia, s-a reusit producerea elementului ununoctiu (numar atomic 118, cel mai greu element descoperit vreodata) prin bombardarea unor atomi de californiu 249 cu ioni de calciu . In general, californiul este prea dificil de produs pentru a avea utilizari practice pe scara larga, insa exista cateva arii de aplicare datorate radioactivitatii sale (fiind folosit aproape exclusiv californiul 252):

* sursa de neutroni pentru reactoare nucleare

* surse portabile de neutroni pentru prospectarea zonelor aurifere sau argintifere sau a zacamintelor de petrol

* tratamentul unor tumori pe creier, in cazurile in care alte surse de radiatie sunt ineficiente.

Californiul 251 are o masa critica foarte redusa si o durata de iradiere a mediului scurta in comparatie cu elementele radioactive folosite curent pentru arme nucleare. Acest fapt a dus la ipoteza posibilitatii utilizarii sale pentru 'bombe nucleare de buzunar'. Este insa foarte greu si foarte costisitor - sa se realizeze o bomba cu californiu 251 care sa cantareasca mai putin de 2 kg .

10) Einsteiniu este un element sintetic din sistemul periodic al elementelor care are ca simbol Es si un numar atomic egal cu 99.Einsteiniu, un element transuranic, metallic si extrem de radioactiv (al-7-lea in seria actinidelor) , este obtinut prin bombardarea plutoniului cu neutroni si a fost descoperit in deseurile primului test al unei bombe cu hidrogen . A fost numit dupa Albert Einstein si nu are nici un folos cunoscut. Studii Tracer folosind izotopul 253Es au aratat ca einsteiniul are proprietati chimice tipice pentru un element greu cu valenta 3 din grup Einsteiniul a fost identificat pentru prima data in Decembrie 1952 de Albert Ghiorso la University of California, Berkeley si o alta echipa condusa de G.R. Choppin la Los Alamos National Laboratory. Amandoua echipele examinau deseuri ale primului test al unei bombe cu hidrogen (Noiembrie 1952) (vezi Operatiunea Ivy). Ei au descoperit izotopul 253Es cu o (perioada de injumatatire de 20.5 zile) care a fost creat prin fuziune nucleara a 15 neutroni impreuna cu 238U (care trecuse atunci prin 7 dezintegrari beta). Aceste descoperiri au fost tinute strict secret pana in 1955 datorita tensiunilor din Razboiul Rece.

11) Fermiul este un element chimic din categoria actinidelor, care are numarul atomic 100 si simbolul chimic Fm.Fermiul a fost descoperit in 1954,impreuna cu einsteinul.Se cunosc mai multi izotopi cu A=249256 si T=de la o jumatate pana la 15 ore. In solutie apoasa functioneaza numai ca trivalent.

12) Mendeleeviu (simbol Md) este elementul chimic cu numarul atomic 101. A fost sintetizat pentru prima data, la inceputul anului 1955, de Albert Ghiorso, din echipa savantilor Glenn T. Seaborg, Bernard Harvey si Greg Choppin. Echipa a produs Md-256 cu timp de injumatatire de 76 minute), prin bombardarea unei tinte de einsteiniu-253 cu particule alfa (nuclee de heliu), in ciclotronul de 60 de inch al Laboratorului de Radiatii al Universitatii Berkeley, din California. (S-a reusit numai sizetizarea cate unui singur atom de Md-256).

Elementul 101 a fost cel de-al 9-lea element transuranic sintetizat, si i s-a dat numele de Mendeleeviu in semn de apreciere pentru munca de pionierat a lui Dimitri Mendeleev.Au fost descrisi 15 izotopi de mendeleeviu. Cei mai stabili sunt Md-258 cu un timp de injumatatire de 51,5 zile, Md-260 cu un timp de injumatatire de 31,8 zile si Md-257 cu un timp de injumatatire de 5,52 ore.Ceilalti izotopi radioactivi au timpul de injumatatire mai mic

de 97 minute, majoritatea chiar sub 5 minute.Elementul se regaseste si in starea meta, 258m-Md (timp de injumatatire 57 minute).Masa atomica a izotopilor de mendeleeviu variaza intre 245,091 g/mol (Md-245) si 260,104 g/mol (Md-260).

13) Nobeliul adesea cunoscut ca unnilbium avand simbolul Unb), este un element sintetic in tabelul periodic al elementelor care are simbolul No si numarul atomic 102. Un element metalic radioactiv transuranic in seria actinidelor, nobeliul este sintetizat prin bombardarea curiului cu ioni de carbon. A fost descoperit pentru prima data, de o echipa condusa de catre Albert Ghiorso siGlenn T. Seaborg in anul 1958 [1] . este un metal de culoare gri-argintie, cu un punct de topire ridicat (1538sC), si o larga raspandire in natura, sub forma de combinatii chimice.

Este ultimul element care poate fi produs prin fuziune nucleara in nucleele stelelor (dar doar in cele cu masa mai mare de 5 mase solare), si deci cel mai greu element a carui formare nu necesita un eveniment cataclismic de tipul unei supernove. Se cunosc putine detalii despre nobeliu si a fost produs in catitati mici. Nu are o utilizare cunoscuta in afara laboratoarelor.Cel mai stabil izotop este

No259 cu o durata de injumatatire de 58 de minute si se transforma in Fm255 prin injumatatirea alfa sau in Md259 prin captura de electroni.

14) Lawrentiu (simbol Lr) este elementul chimic cu numarul atomic 103. A fost descoperit de Ghiorso in 1961 .Este primul element chimic identificatexclusiv prin metode nucleare ,fara a se folosi nici o tehnica chimica curenta.Cu Lw se incheie grupa actinidelor.

b)Caracterizarea generala,starea naturala,obtinere,proprietati si utilizari ale acctinidelor

Studiul actinidelor a intampinat unele dificultati din cauza ca toti izotopii acestor elemente sunt radioactivi si foarte toxici.Dintre toti izotopii actinidelor numai Th si U nu impun precautii speciale de manevrarea lor.La actinide ,electronii exteriori sunt atrasi mai slab de catre nucleul lor decat la lantanide,ca urmare a interpunerii straturilor interipoare mai numeroase in elecroni.

In cazul actinidelor,substraturile 5f si 6d se stabilizeaza cu crestere numarului atomic.Starea caracteristica pentru actinide este 3+.Stabilitatea starii de oxidare 3+ creste odata cu crestere numarului atomic.Starea de oxidare 4+este mai des intalnita decat la lantanide si este cea mai caracteristica pentru Th, care are structura electronica exterioara 5f2,6s2.Starea de oxidare 5+este cea mai importanta la protactiniu,dar se intalneste si ni compusi ai U,Np,Cu, Am.

Starea de oxidare 6+ este reprezentata in halogenuri de U,Np si Pu.Starea de oxidare 6+ care este cea mai stabila la U, isi micsoreazastabilitatea pana la Am,care este cel mai stabil in stare de oxidare 3+.Se constata ca starea de oxidare maxima este stabila si egala cu numarul total de electroni din substraturile 7s,6d, si 5f la elementele Th, Pa si U,respectiv 4,5,6.

Dintre actinide,numai toriu si uraniul au fost cunoscute mai de mult si se gasesc in natura,celelalte au provenit din dezintegrarea radioactiva naturala sau prin reactii nucleare artificiale .Multe dintre ele s-au obtinut in cantitati extrem de mici ,avand o viata foarte scurta.In natura,toriu si uraniu se gasesc numai in combinatii chimice ca izotopi radioactivi.

Cele mai importante minereuri ale toriului sunt: torita ThSO₄ si torianita care contine pana la 90% ThO₂.Principala sursa pentru obtinerea toriului este monazita care poate sa contina pana la 30% ThO₂.Cele mai importante minerale ale uraniului sunt: pechblenda U₃O₈ ,cleveita,(o varietate de pachblenda cu un continut mare de toriun si lantanide),uranitul UO₂.Dintre toate actinidele s-au obtinut in stare metalica pana in prezent doar :Th,U,Pn,Am,Cm,Bk si Cf.

Datorita intrbuintarii Th,U si Pu drept combustibili nuclearui,productia lor este foarte mare in comparatie cu celelalte actinide care s-au obtinut in cantitati extrem de mici.In stare metalica,toriul se poate obtine prin 2 metode: reducerea halogenurilor cu Na,Mg sau Ca, reducerea ThO₂ cu Ca si Mg; electroliza n halogenurilor c de toriu topite ,descompunerea termica a ThI₄.

Elementele transuranice pot sa se formeze in natura in concentratie extrem de mica , identificabile numai pe cale spectrala,neputand fi izolate din minerale.Singura metoda de a obtine elemente transuranice este sinteza artificiala prin reactii nucleare.Th,Pa,U,Np,Pu si Am in stare metalica au culoare alba cenusie si cu luciu caracteristic metalelor.Th si U sunt metale moi,si se pot prelucra mecanic cu usurinta.U ,Np si Pu au 3-6 stari alotropice.Toate actinidele sunt elemente radioactive ,avand numerosi izotopi naturali,iar in cazul toriului,paladiului si uranului sunt artificiali.

Uraniul, in conditii obijnuite, este oxidat superficial pirzandu-si luciul metalic. Putinele actinide carora li se cunosc proprietatile,se aseamana partial cu unele metale tranzitionale. De exemplu,toriu se aseamana cu lantanidele si cu zirconiu,iar protactinu este analog cu tantalul ,de care se deosebeste prin proprietatile bazice,apropiindu-se de titan si zircoiu. Americiul se aseamana cu lantanidele,in special cu europiu.

Desi seria actinidelor este numeroasa,combinatiile lor sunt putine si insuficient studiate.Toate combinatiile actinidelor sunt formate din izotopi radioactivi,naturali sau artificiali.Combinatiile in stare de oxidare 3+ ale U ,Np si Pu sunt foarte nestabile,oxidandu-se repede in aer.Ele exista in special in solutie,pe care le coloreaza in rosu(U³⁺),roz_purpuriu(Np²⁺) respectiv albastru(Pu³⁺).Combinatiile Am (III) sunt cele mai stabile si caracteristice acestui element,asemanandu-se cu combinatiile tetravalente ale lantanidelor.Ionii Am³⁺ in solutie sunt colorati in roz si se complexeaza cu usurinta ,formand complecsi ca:[Am (C₂O₄)₂]^-, [Am(tartrat)₂]^-,[Am(SCN)₂]⁺,[Am(SCN)₄]^{- s}. Practic,elementele de la Cm la Lr la care se cunosc combinatii chimice, se gasesc in solutii numai in stare de oxidare 3+.

Dintre aceste elemente numai Cm se sintetizeaza in cantitate mai mare ,aproximativ de ordinul miligramelor,iar restul elementelor in cantitati mult mai mici decat 10^-18 g;unele dintre ele sunt puse in evidenta la nivelul indicatorilor. Combinatiile in stare de oxidare 4+ sunt caracteristice pentru Th,U,Np si Pu.Compusii uraniului(III)sunt colorati in verde si sunt putin stabili in aer,oxidandu-se la compusi de uranoil. Combinatiile in stare de oxidare 6+ sunt caracteristice pentru U si Pu,ele putand fi intalnite si la Np si Am sub forma de ioni de uranil -UO₂²⁺ ,neptunil -NpO₂²⁺,plutonil - PuO₂²⁺ si amercil -AmO₂²⁺. Compusii actinidelor cu hidrogenul sunt putin studiati.Se cunosc referiri numai la hidrurile de Th,U, si Pu cu formulele: MH₂; MH₃; MH_X.

Sistemul uraniu -oxigen este cel mai complex sistem oxidic cunoscut pana in prezent ,avand raportul U/O diferit.De exemplu, prin reactie directa intre elemente se obtine UO₂ care fixeaza oxigen in interstitiile retelei chiar la temperatura camerei ,formand oxizi de formula UO_2+x ,iar la temperaturi ridicate pierde oxigenul obtinandu-se faze oxidice de formula UO_2-x . La fel se comporta si dioxizii altor actinide.Actinidele au proprietatea de a forma si combinatii complexe.