Combinatii hidroxilice

Combinatii hidroxilice

Definitie. Combinatiile hidroxilice sunt substante organice ce contin gruparea functionala hidroxil ( R - OH ).

Clasificare. In functie de tipul atomului de carbon de care se leaga gruparea hidroxil se disting:

1. Alcooli

Definitie. Alcoolii sunt combinatii hidroxilice care au hidroxilul legat de un carbon saturat.

A) Clasificare. In functie de tipul atomului de carbon de care se leaga hidroxilul, alcoolii pot fi primari, secundari si tertiari; tinand cont de tipul radicalului hidrocarbonat ei se clasifica in saturati, nesaturati si aromatici.

B) Structura. Ca si in apa, in alcooli atomul de oxigen este hibridizat sp³.

Unghiul dintre legaturi este mai mare decat in cazul apei (105^o) datorita repulsiilor van der Waals mai mari intre substituentii oxigenlui alcoolic ( R si H). Energiile de legatura sunt 85 kcal/mol pentru legatura C - O si 103 kcal/mol pentru O - H.

C) Nomenclatura. Numele alcoolilor se formeaza prin adaugarea sufixului ol la numele alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon. O alta posibilitate este adaugarea prefixului hidroxi la numele alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon.

CH₃ - CH₂ - OH etanol, hidroxietan (alcool etilic)

Izopropanol, 2-hidroxipropan, alcool izopropilic

2 metil,propanol-2, tertbutilalcool sau alcool terbutilic

D) Metode de obtinere (vezi proprietatile chimice de la 2.1.1.; 2.2.1.; 2.2.2.; 2.3., 3.1.).

E) Proprietati fizice.

Alcoolii sunt substante lichide sau solide. Punctele de topire si de fierbere sunt anormal de ridicate in raport cu masa lor moleculara, din cauza asocierii moleculelor prin legaturi de hidrogen.

Densitatea alcoolilor este mai mica decat cea a apei dar mai mare decat cea a hidrocarburilor. Aceasta din cauza ca legaturile de hidrogen intermoleculare apropie mai mult moleculele de alcool decat cele de hidrocarbura. Solubilitatea in apa este determinata de marimea moleculei. Alcoolii au miros si gust caracteristic.

F) Proprietati chimice

Reactiile caracteristice alcoolilor sunt reactiile grupei hidroxil

a) Cracterul acid al alcoolilor se manifesta prin reactia cu sodiu formand alcoxizi (susbstante ionice).Aciditatea scade in seria :

H₂O > alc.primar > alc.secundar > alc.tertiar

b) Eterificarea alcoolilor in mediu acid (SN) este o deshidratare intermoleculara condu cand la eteri

c) Esterificarea alcoolilor se poate face cu acizi carboxilici sau derivatii lor functionali in mediu acid sau in cataliza bazica. Esterificarea se poate realiza si cu acizi anorganici (H₂SO₄ sau H₃PO₄) obtinindu-se sulfati sau fosfati de alchil.

d) Oxidarea alcoolilor se poate realiza cu K₂Cr₂O₇ / mediu acid; CrO₃ / piridina.. Natura produsilor de oxidare depinde de structura alcoolului si de conditiile de reactie. Cu oxidanti blanzi :

Alcoolii primari formeaza aldehide, alcoolii secundari formeaza cetone iar alcoolii tertiari fie nu reactioneaza, fie, in conditii mai energice sufera fragmentari ale catenei.

e) Dehidratarea alcoolilor se face in cataliza acida omogena sau cataliza heterogena (silicati de alu­miniu) conducand la alchene. In cataliza omogena acida mecanismul este urmatorul: se formeaza:

2. Fenoli

Definitie. Fenolii sunt compusi hidroxilici care au gruparea hidroxil (-OH) legata de un inel aro­matic (mono sau polinuclear)

A) Nomenclatura. Denumirea sistematica a fenolilor este alcatuita din prefixul hidroxi- urmat de denumirea hidrocarburii de baza.

B) Metode de obtinere

1) Din acizi sulfonici aromatici, cu NaOH sau KOH la 250-300^oC (in topitura alcalina). Numai in aceste conditii energice are loc substitutia nucleofila.

2) Din amine primare aromatice, prin intermediul sarurilor de diazoniu.

C) Proprietati fizice

Fenolii monohidroxilici sunt substante solide cu miros caracteristic, putin solubili in apa, solubili in alcool si eter. Punctele de topire si de fierbere sunt mai ridicate decat ale alcoolilor corespunzatori (alcoolul corespunzator fenolului este ciclohexanolul). Diferenta se datoreaza polaritatii mai mari a fenolilor si compactizarii mai pronuntate a retelei fenolilor (fenolii au structura plana putand angaja interactiuni de instivuire"π- π" ) in timp ce alcoolii corespunzatori au structura tridimensionala .

D) Proprietati chimice

a) Aciditatea fenolilor este mai mare decat cea a alcoolilor; constanta de aciditate este la fenoli K_a 10^-10 iar la alcooli K_a 10^-18 .Cu hidroxizii alcalini, fenolii formeaza fenoxizi

ei sunt deci acizi mai tari decat apa. Fenolii sunt acizi mai slabi decat H₂CO₃,HCN,CH₃COOH H₂S).

b) Eterificarea fenolilor. Alchilarea fenolilor decurge in  mediu bazic cu halogenuri de alchil condu cand la eteri micsti.

c) Esterificarea fenolilor se poate face cu cloruri ale acizilor organici sau anhidride ale acizilor organici.

d) Oxidarea fenolilor se face usor pentru ca radicalii formati sunt stabilizati prin conjugare :

e) Grupa hidroxil grefata pe nucleul benzenic mareste mult reactivitatea acestuia ( prin efect +E) si orienteaza substitutia electrofila in orto si para. Astfel reactii cum ar fi nitrarea, sulfonarea, halogenarea, alchilarea, se desfasoara mult mai usor ca la benzen.

f) Fenolul se pot hidrogena catalitic (Ni,Pt) la nucleul aromatic obtinadu-se ciclohexanol.

C₆H₅OH+ 3H₂→C₆H₁₁OH