Proprietatile schimbatorilor de ioni

Proprietatile schimbatorilor de ioni

Pentru caracterizarea tehnica a schimbatorilor de ioni, in scopul utilizarii lor eficiente in procesele de schimb ionic e necesar sa li se determine principalele caracteristici mecanice, fizice si chimice. Caracteristica mecanica cea mai importanta a schimbatorilor de ioni e rezistenta la compresiune; in general toti schimbatorii de ioni uzuali satisfac conditiile impuse de tehnicile de contactare schimbatori-mediu utilizate cel mai des. Dintre caracteristicile fizice intereseaza greutatea specifica, densitatea aparenta, volumul interstitial si conductivitatea electrica.

1 Densitatea schimbatorilor de ioni

Densitatea este o proprietate importanta a schimbatorilor de ioni deoarece ea determina comportarea hidrodinamica in sistemele in contracurent. Este semnificativ diferita intre schimbatorii de cationi si cei de anioni. Valorile aproximative pentru anioniti si cationiti sunt (Holl,1997):

- pentru schimbatorii de anioni

- pentru schimbatorii de cationi

Rezulta ca prin alegerea unei dimensiuni convenabile a particulelor pot fi utilizate, in aceiasi coloana, unul doua sau mai multe tipuri de rasini. Daca este necesar in aceeasi coloana ei pot fi mentinuti separati prin elutriere in curent ascendent de apa (Dardel si Arden, 1989).

2 Gradul de reticulare si gonflarea particulelor de rasini schimbatoare de ioni

Asa cum s-a mai afirmat gradul de reticulare afecteaza viteza de schimb ionic. Alegerea gradului de reticulare e dependenta de mai multi factori intre care se mentioneaza gradul de umflare (gonflare), capacitatea de schimb, difuzivitatea intraparticula a speciilor ce se schimba, usurinta regenerarii si stabilitatea fizica si chimica a schimbatorului in conditiile de operare alese. Gradul de reticulare afecteaza de asemeni stabilitatea pe termen lung a rasinii. Rasinile puternic acide si puternic bazice sunt supuse degradarii ireversibile a polimerului si descompunerii termice si chimice a grupelor functionale. In general rasinile puternic reticulate sunt mai putin predispuse la degradarea chimica ireversibila dar pot fi expuse ruperii osmotice, determinata de modificarea volumului care se produce pe durata operatiilor ciclice.

Gradul de umflare a rasinii este determinat de gradul de reticulare al acesteia; el poate fi un factor important putand fi luat in considerare la modelarea proceselor de schimb ionic in coloana. Rasinile mai puternic reticulate au o rezistenta mecanica mai mare decat cele mai putin reticulate si au o tendinta de umflare mai scazuta. In decursul procesului de schimb, umflarea rasinii rǎmane constanta daca schimbul are loc intre ioni cu aceeasi valenta; schimbul intre ioni cu valente diferite e insotit intotdeauna de o variatie a volumului schimbatorului de ioni. Ionii mai puternic hidratati au tendinta sa determine o mai puternica umflare a rasinii decat cei mai putin hidratati.

In general schimbatorii de ioni cu grad de umflare ridicat sunt mai putin rezistenti, datorita variatiilor de volum care au loc in fiecare ciclu al procesului de schimb ionic (schimb ionic propriu zis, spalare, regenerare). In cazul schimbatorilor anorganici, variatiile de volum provoaca sfaramarea schimbatorului intr-un timp de utilizare mult mai scurt decat in cazul rasinilor ionice care sunt mai rezistente la variatiile de volum datorita elasticitatii lor mult mai ridicate. In general experienta a aratat ca un grad de reticulare intermediar e adesea de preferat. Pentru o buna comportare a ionitului e necesar ca volumul rasinii in stare umflata sa nu depaseasca cu mai mult de 30% volumul sau initial caracteristic starii uscate.

Capacitatea de schimb

Este o caracteristica tehnologica importanta a schimbatorilor de ioni, care depinde de structura lor fizica si chimica si care arata numarul de pozitii active disponibile din schimbatorul de ioni. Capacitatea este exprimata in echivalenti din specia retinuta (eq) de catre un kilogram de schimbator (capacitate masica C_p) sau echivalenti din specia retinuta de un litru de rasina umeda (capacitatea volumica C_v). Capacitatea de schimb e utilizata pentru caracterizarea materialelor schimbatoare de ioni si utilizarea in calcule numerice ale operatiei de schimb ionic(Inglezakis si colab, 2002). Poate fi definita ca fiind o caracteristica constanta a materialului independenta de conditiile experimentale.

Capacitatea majoritatii rasinilor schimbatoare de ioni este situata in intervalul 2-10 meq/g. Capacitatea de operare depinde de un numar de variabile de proces ca de exemplu: concentratia si tipul de ioni ce vor fi retinuti, temperatura, inaltimea stratului de schimbator, cantitatea de regenerant utilizata si concentratia acestuia.

In tehnica e utilizata capacitatea efectiva (CE) numita si capacitate de strapungere pentru caracterizarea performantelor sistemelor de schimb ionic. Capacitatea de strapungere este un parametru mai relevant decat capacitatea specifica. Capacitatea de strapungere e definita ca fiind numarul de pozitii active care in conditiile date sunt disponibile pentru schimbul ionic. In practica capacitatea de strapungere e intotdeauna mai mica decat capacitatea specifica. Capacitatea de strapungere poate fi determinata experimental prin masurarea deplasarii unui ion din schimbatorul de ioni in fluidul care strabate un strat fix de schimbatori. Concentratia ionului este masurata continuu in eluentul care paraseste coloana si este reprezentata grafic in functie de volumul total de solutie care strabate coloana. Aceasta reprezentare este numita curba de strapungere iar capacitatea de strapungere poate fi calculata din punctul unde concentratia ionului considerat poate fi masurata in efluent. Modul de determinare a timpului si respectiv a concentratiei de strapungere va fi explicat pe larg in capitolul 3.

4 Continutul de apa (umiditatea schimbatorului de ioni)

In contact cu apa, schimbatorii de ioni o adsorb in porii lor. Imbibarea cu apa e puternic dependenta de gradul de reticulare. Dupa cum se poate vedea in figura 1.14, la o valoare uzuala de 8% DVB continutul de apa se afla intre 40 si 60% g/g. Un grad ridicat de reticulare scade continutul de apa si de asemeni reduce mobilitatea contraionilor.

Schimbatorii de ioni poarta atat ioni fixati cat si ioni mobili care sunt intotdeauna inconjurati de molecule de apa localizate in interiorul stratului de rasina. Continutul de umezeala sau capacitatea de retinere a apei (MHC) de cǎtre rasina se exprima prin raportare la rasina uscata asa cum arata relatia (7) in care si reprezinta greutatea unei probe de rasina uscata respectiv greutatea aceleiasi cantitati dupa umezire.

(7)

Valoarea MHC pentru o rasina schimbatoare de ioni este invers proportionala cu gradul de reticulare cu exceptia cazului in care porozitatea sau gradul de reticulare in polimer sunt marite artificial (ca in rasinile macroporoase).

Experimental continutul de apa poate fi determinat prin centrifugarea materialului schimbator umed cu obtinerea unei mase de rǎsinǎ fǎrǎ apa aderenta la suprafata. Uscarea la temperaturi moderate (aprox 105 ˚C) pe o perioada de cateva ore eventual are ca urmare uscarea masei de rǎsinǎ.

Figura 1.14- Variatia continutului de apa dintr-un schimbator de ioni in functie de gradul de reticulare

5 Stabilitatea chimica a matricei

Rasinile disponibile industrial au un grad de reticulare suficient de ridicat pentru a fi insolubile in apa sau alti solventi. Stabilitatea chimica a rasinilor poate fi afectata de interactiunile chimice cu agentii oxidanti (Dardel si Arden,1989; Holl,1989). Acestia interactioneaza cu grupele si conduc treptat la distrugerea matricei. Cele mai oxidante substante sunt:

care este activ la temperaturi peste media ambientala

care conduce la distrugerea completa a matricei (reactia Fenton)

care rupe legaturile duble din nucleul aromatic

care descompune schimbatorii de cationi si oxideaza grupele amino sau

amoniu ale schimbatorilor de anioni

(acidul cromic) care distruge reticularea schimbatorilor de cationi

care separa grupele functionale ale schimbatorilor de anioni

care poate deteriora policondensarea schimbatorilor de cationi si poate

degrada usor grupele functionale ale schimbatorilor de anioni.

Agentii reducatori din mediul cu care o rasina vine in contact afecteaza rasina indeosebi prin distrugere grupei functionale; spre exemplu hidrogenul poate degrada grupele sulfonice acide ale schimbatorilor de cationi puternic acizi.

6. Stabilitatea termica a grupelor active ale schimbatorilor de ioni

Grupa sulfonica a rǎsinilor schimbatoare de cationi este extrem de stabila. Rasinile anionice pe de alta parte sunt sensibile la temperaturǎ. Cand rǎsina este incalzitǎ, degradarea Hohmann poate transforma grupele de amoniu cuaternare (puternic bazice) in grupe amoniu tertiare (slab bazice) sau chiar pot fi distruse complet grupele active. Deoarece aceasta reactie se produce in conditii alcaline schimbatorii de anioni sunt mai stabili sub forma de sare decat ca baze.

Principalele proprietati ale rasinilor schimbatoare de ioni sunt rezumate in tabelul 1.2.

Tabel  1.2 Proprietatile fizice ale rasinilor schimbatoare de ioni

7 Stabilitatea mecanica

Rezistenta mecanica poate varia considerabil de la un produs la altul. Rasinile de policondensare care sunt fabricate vrac si se sfarama in particule cu forme neregulate, sunt relativ fragile si utilizate numai in strat fix. Rasinile polistirenice si poliacrilice fabricate prin polimerizarea in suspensie au forme sferice si sufera putine daune cand sunt utilizate in procese de schimb ionic in strat mobil.

Noile tehnici de polimerizare produc structuri cu matrice polistirenica extrem de uniforma astfel ca, daca se urmareste fabricatia de rasini gel acestea pot fi obtinute cu o stabilitate fizica buna. Rasinile anionice de tip gel sunt in general mai fragile decat rasinile cationice si sunt in general putin rezistente la compresiune. Rasinile macroporoase sunt adesea cele mai rezistente si de aceea sunt utilizate in cele mai dificile conditii de lucru (Holl,1997; Vogel, Tadaro, 2002).