Termodinamica reducerii oxizilor de fier

Termodinamica reducerii oxizilor de fier

Reducerea oxizilor de fier cu oxid de carbon

Tinand seama ca FeO (w stita) nu este stabila sub 275 sC (845 K) succesiunea etapelor reducerii cu CO a oxizilor de fier este:

La T > 572 sC Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → FeO → Fe

La T < 572 sC Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → Fe.

Reactiile de reducere sunt:

La T > 572 sC

1) 3Fe₂O₃ + CO = 2 Fe₃O₄ + CO₂ ΔG= -39 762 -53,61; (J)

Fe₃O₄ + CO = 3FeO + CO₂ ΔG= +35 427 - 40,20; (J)

FeO + CO = Fe + CO₂ ΔG= -13 175 + 17,23; (J)

La T < 572 sC

1) 3Fe₂O₃ + CO = 2Fe₃O₄ +CO₂

2) Fe₃O₄ + CO = Fe + CO₂ ΔG= -1034 + 4,87. (J)

Considerand sistemul monovariant (a_MeO = a_Me = 1) constanta de echilibru pentru toate reactiile are forma:

K_p = .

Reactiile exoterme sunt (1), (3), (4), deci trei din patru, iar reactia (2) este endoterma. Acesta este un mare avantaj al reducerii cu CO a oxizilor de fier din punct de vedere termic, reactiile in ansamblul lor fiind exoterme. De aceea este justificata tendinta furnalistilor de a mari ponderea reducerii CO in furnal, in raport cu ponderea reducerilor cu carbon, care sunt puternic endoterme si maresc consumul de cocs.

Influenta temperaturii asupra echilibrului reactiilor depinde de semnul lui ΔH al reactiei. Rezulta ca reactiile (1), (3) si (4) sunt defavorizate de cresterea temperaturii, in timp ce reactia (2) este favorizata.

Deoarece lg are valori mari pana la temperaturi ridicate (4,10 la

t = 1600 sC) reactia (1) este practic ireversibila. Aceasta reactie decurge foarte usor, si are faza gazoasa de echilibru formata aproape numai de CO₂ si foarte putin CO.

Pentru reactiile (2), (3) si (4) lg K_p are valori relativ mici (0,94 - 0,48 pentru 1600 sC) nu sunt diferite de 1, are caracter reversibil. La echilibru reactiile (2), (3) si (4) au in faza gazoasa cantitati comparabile de CO si CO₂.

Diagrama reducerii oxizilor de fier cu CO cunoscuta si sub numele de diagrama Chaudron este data in figura 3.12.

100

% CO

80 3

60

4

40

20 2

1

400 572 800 1000 1200 1400 T, sC

Fig. 3.12. Reducerea oxizilor de fier cu oxid de carbon

Reactiile (1), (3), si (4) au panta pozitiva (constanta de echilibru scade odata cu cresterea temperaturii, iar %CO creste odata cu cresterea temperaturii), in timp ce reactia (2) are panta negativa (constanta de echilibru creste odata cu cresterea temperaturii, iar %CO scade odata cu cresterea temperaturii).

Intersectia curbelor corespunzatoare reactiilor (2), (3) si (4) are loc la temperatura de 572 sC (845 K) temperatura care se determina din ΔG = ΔG = ΔG

Compozitia fazei gazoase corespunzatoare acestui punct de triplu echilibru la 572 ^oC poate fi determinata cu oricare din expresiile ΔG ale reactiilor 2, 3 sau 4.

Rezulta :

% CO₂ ≈ 45 % pentru T = 572 sC adica cantitati comparabile.

% CO ≈ 55 %

Domeniile de stabilitate ale oxizilor fierului functie de compozitia amestecului gazos CO - CO₂ si de temperatura pe diagrama sunt:

- sub curba (1) este stabil Fe₂O₃;

- intre curba (1) si curbele (2) si (4) este stabil Fe₂O₃;

- intre curbele (2) si (3) este stabil FeO;

- deasupra curbelor (4) si (3) este stabil Fe.

Regula generala este ca un oxid este stabil in contact cu amestecul CO-CO₂ numai daca la o temperatura data continutul de CO in acest amestec este mai scazut decat de cat cel de echilibru la temperatura respectiva, indicat de punctul de pe curba de echilibru a reactiei de reducere a oxidului respectiv.

Influenta presiunii

Reactiile nu au loc cu variatie de volum deci nu sunt influentate de presiune.

Reducerea oxizilor de fier cu H₂

Din punct de vedere termodinamic exista o analogie intre reactiile de reducere cu CO si cele de reducere cu H₂.

T > 572 sC

1.a) 3Fe₂O₃ + H₂ = 2Fe₃O₄ + H₂O ΔG= -9268 - 82,03 (J)

2.a) Fe₂O₃ + H₂ = 3FeO + H₂O ΔG= + 65 920 - 68,31 (J)

3.a) FeO + H₂ = Fe + H₂O ΔG= + 17.318 - 10,88 (J)

T < 572 sC

1.a) 3Fe₂O₃ + H₂ = 2Fe₃O₄ + H₂O ΔG= - 9.268 - 82,03 (J)

4.a) Fe₂O₃ + H₂ = Fe + H₂O ΔG= + 29.459 - 25,25 (J)

Considerand de asemenea sistemul monovariant (a_MeO = a_Me = 1) expresia constantei de echilibru este:

K_p = .

Se observa ca din cele patru reactii de reducere cu H₂ a oxizilor de fier numai (1.a) este exoterma, (2.a), (3.a) si (4.a) sunt endoterme. Din punct de vedere termodinamic reducerea cu hidrogen a oxizilor de fier este mai putin avantajoasa comparativ cu reducerea acestora cu CO. Reducerea cu hidrogen are insa avantajul de a fi mai rapida.

Influenta temperaturii. Numai reactia (1.a) este defavorizata de cresterea temperaturii, pentru celelalte constanta de echilibru creste odata cu cresterea temperaturii. Reactia (1.a) este ireversibila (K_p = 4,5 la 1600 sC) , celelalte sunt practic reactii reversibile.

Echilibrul reactiilor de reducere cu hidrogen este redat in figura 3.13. Curba (1.a) este usor crescatoare (constanta de echilibru descreste lent odata cu cresterea temperaturii), in timp ce toate celelalte sunt descendente (constanta de echilibru creste odata cu cresterea temperaturii).

100

(4.a)

80

60 (3.a)

40

20 (2 a)

(1.a)

400 572 800 1000 1200 1400 T, sC

Fig. 3.13. Reducerea oxizilor de fier cu hidrogenul.

Domeniile de stabilitate ale oxizilor de fier in atmosfera de H₂ - H₂O sunt identice cu cele de CO -CO₂.

Prin suprapunerea curbelor de echilibru de la reducerea cu CO cu cele de la reducerea cu hidrogen rezulta figura 3.14.

100

4a

80 3

60 3a

4

40

20 1a 2a 2

0

810 1 1000 1200 1400 T, sC

	Fig. 3.14. Diagrama combinata de reducere a oxizilor de fier cu oxid de carbon si hidrogen

Aceasta figura permite analiza termodinamica comparativa a reactiilor de reducere a oxizilor de fier cu CO si H₂:

a) curbele (2a), (3a) si (4a) se intersecteaza tot la temperatura de 572 sC. Pentru acest punct faza gazoasa contine 75 %H₂ si 25 %H₂O.

b) temperatura de intersectie a curbelor (2) si (3) cu (2a) si (3a) este de 810 sC (1083 K). Ea poate fi determinata prin calcul ΔG= ΔG sau ΔG= ΔG. Acest lucru confirma cele stabilite la analiza comparativa a reactiilor :

2CO + O₂ = 2CO si 2H₂ + O₂ = 2H₂O

si anume ca la 810 sC oxidul de carbon si hidrogenul au aceeasi putere de reducere.

La T < 810 sC oxidul de carbon are putere mai mare de reducere, iar la T > 810 sC hidrogenul are putere mai mare de reducere. Acest lucru se poate constata si din diagrama de mai sus.

La 810 sC faza gazoasa de echilibru are aceeasi compozitie pentru reactiile (2) si (2a) ca si pentru reactiile (3) si (3a). La T > 810 sC faza gazoasa de echilibru este mai bogata in oxid de carbon si mai putin bogata in hidrogen pentru reactiile corespunzatoare.

Observatie Se confirma faptul ca cu cat faza gazoasa de echilibru a unui oxid este mai bogata in reducator, cu atat reducatorul respectiv este mai slab (are capacitate de reducere mai mica).

Reducerea oxizilor de fier cu carbon

La T > 572 sC

1) 3Fe₂O₃ + C = 2Fe₃O₄ + CO ΔH = + 109 000 (J)

Fe₃O₄ +C = 3FeO + CO ΔH = + 206 275 (J)

3) FeO + C = Fe + CO ΔH = 159 190 (J)

La T < 572 sC

1) 3Fe₂O₃ + C = 2Fe₃O₄ + CO ΔH = + 109 000 (J)

4) Fe₃O₄ + C = Fe + CO ΔH = +168 000 (J)

Importanta pentru siderurgie au numai reactiile (2) si (3)

ΔG = 206.215 - 214,7,

ΔG = 159.190 -160,38.

Observatii

1) Toate reactiile de reducere cu carbon sunt endoterme;

2) In furnal numai o parte din FeO se reduce cu carbon cea mai mare parte din FeO se reduce cu CO si H₂. Daca tot FeO s-ar reduce cu carbon, consumul de cocs ar fi mult mai mare decat cel realizat in prezent, de circa 480 kg cocs pentru 1 t fonta.

Studiul reactiilor de reducere cu carbon a Fe₃O₄ si FeO se poate face in bune conditii recurgand la schemele:

1) Fe₃O₄ + CO = 3FeO + CO₂

+

CO₂ + C = 2CO

Fe₃O₄ + C = 3FeO + CO

si

2) FeO + CO = FeO + CO₂

CO₂ + C = 2CO

FeO + C = Fe + CO

adica studiind echilibrul comun al reactiilor de reducere cu CO si al reactiei Bell-Boudouard.

100

80 5 3

60 b a - 650 sC

4 b - 700 sC

40 a

20 1 2

0

400 600 800 1000 1200 1400 T, sC

Fig. 3.15. Diagrama reducerii cu carbon a Fe3O4 si FeO; 1 - 2CO = CO2 + C; 2 - Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2; 3 - FeO + CO = Fe + CO2; 4- Fe3O4 + 4CO=3Fe+ 4CO2 5 - Compozitia gazului de furnal.

%CO 800 1000 1200 1400 CO₂ %

80

Fe₃O₄+C Fe+C

60

FeO+C

40

20

0 t₁ t₂

400 600 800 1000 1200 T, sC

	Fig. 3.16. Domeniile de stabilitate a oxizilor de fier si fierului in prezenta carbonului si a oxizilor sai la P = 1 atm.

Grafic problema se rezolva ca in figura 3.15, suprapunand peste curbele de echilibru ale reactiilor Fe₃O₄ + CO = 3FeO + CO₂ si FeO + CO = Fe + CO₂ curba reactiei CO₂ + C = 2CO (Bell-Boudouard).

La intersectia lor se obtin punctele 1 si 2, care indica, conform celor demonstrate anterior, temperaturile de incepere a reactiilor respective de reducere cu carbon a Fe₃O₄ si FeO. Aceste temperaturi sunt circa 650 sC pentru Fe₃O₄ si circa 700 sC pentru FeO.

Asa cum rezulta din figura 3.16 la temperatura t₁ la care incepe reducerea cu carbon a Fe₃O₄ faza gazoasa de echilibru contine circa 41 %CO si 59 %CO₂, iar la temperatura t₂, la care incepe reducerea cu carbon a FeO, faza gazoasa de echilibru contine circa 58 %CO si 42 %CO₂.

Influenta presiunii

Influenta presiunii asupra reducerii oxizilor de fier cu carbon se manifesta in virtutea faptului ca acest proces decurge cu crestere de volum si, conform principiului lui Lechatelier, este favorizat de scaderea presiunii in sistem. Acest lucru este ilustrat in figurile 3.15 si 3.17. In figura 3.15 este redata influenta presiunii prin intermediul reactiei Bell-Boudouard, a carei curba de echilibru se deplaseaza spre stanga odata cu scaderea presiunii in sistem. Aceasta atrage dupa sine deplasarea spre stanga a punctelor de intersectie a si b, respectiv micsorarea valorilor temperaturilor inceperii reducerii Fe₃O₄ si FeO cu carbon (t₁ si t₂). Curbele reactiilor de reducere a Fe₃O₄ si FeO cu oxid de carbon nu ase deplaseaza, deoarece aceste reactii nu sunt influentate de presiune.

Curba Bell-Boudouard care trece prin punctul multiplu aflat la 572 sC corespunde presiunii de 0,0623 atm.

In figurile 3.15, 3.16 si 3.17 nu s-a trasat curba de echilibru a reactiei: 3Fe₂O₃ + CO = 2Fe₃O₄ + CO₂ deoarece aceasta reactie devine si mai ireversibila in prezenta carbonului si Fe₂O₃ este instabil din punct de vedere termodinamic in tot intervalul de temperatura. Domeniile de stabilitate a celorlalti oxizi ai fierului si a fierului metalic in prezenta carbonului si a oxizilor sai sunt prezentate in figurile 3.16 si 3.17.

In figura 3.16 domeniile de stabilitate sunt urmatoarele: sub 650 sC este stabil Fe₃O₄, intre 650 si 700 sC este stabil FeO, iar peste 700 sC este stabil fierul metalic.

Din figura 3.17 se observa ca, cresterea presiunii determina largirea domeniilor de stabilitate a Fe₃O₄ si FeO in functie de temperatura pe seama domeniului de stabilitate a fierului metalic.

800 1000 1200 N/m²

100

Fe₃O₄ + C FeO + C

P = 10 at

10 98,06650.10^-4

P = 1,0 at

1,0 9,806650.10^-4

P = 0,1 at

0,10 α 0,980665.10^-4

Fe + C

572 sC

t₁ t₂

500 600 700 800 900 T, sC

	Fig. 3.17. Domeniile de stabilitate a oxizilor de fier si a fierului in prezenta carbonului si a oxizilor sai la diferite valori ale Pt= PCO + PCO2.

Carburarea fierului

Fierul redus cu carbon se poate carbura atat prin dizolvarea carbonului, cat si prin formarea carburilor de fier. Fierul dizolva maximum 0,02 %C la temperatura de 738 sC, fierul dizolva maximum 2,11 % C la temperatura de 1153 sC, iar fierul dizolva maximum 0,10 %C la temperatura de 1493 sC.

Solubilitatea carbonului in fierul lichid creste cu temperatura:

[%C] = 1,3 + 2,75 (sC)

desi au fost identificate mai multe carburi de fier cea mai studiata este Fe₃C care desi este metastabila, are o viteza mica de descompunere.

Formarea carburii Fe₃C este un proces endoterm (ΔH > 0).

Dizolvarea carbonului in fier si mai ales prezenta Fe₃C influenteaza procesele de reducere.

3Fe + C = Fe₃C ΔG⁰ = 26 590 - 21,8;

ΔH > 0; → creste T_e

FeO + C = Fe₃C + CO ΔGs = 156 645 -160,38;

ΔH > 0; → T_e = 727 sC

FeO + C = Fe + CO ΔGs = 159 190 - 160,38;

ΔH > 0; → T_e = 712 sC

Influenta dizolvarii carbonului in fier se poate pune in evidenta prin studierea relatiei Bell-Boudouard:

2CO = CO₂ + [C] K`_p =

2CO = CO₂ + C_grafit K_p =

Egalandu-se cele doua relatii rezulta:

, dar a_c < 1,

deci sau .

Aceasta inseamna ca faza gazoasa corespunzatoare reducerii FeO contine mai putin CO decat atunci cand carbonul este liber si cu atat mai putin CO cu cat solutia de carbon in fier este mai diluata (a_c << 1).

Influenta cementitei (Fe₃C)

Aceasta fiind metastabila se descompune dupa urmatoarea reactie: Fe₃C = 3Fe + C,

ceea ce face ca activitatea carbonului din cementita sa fie mai mare decat a grafitului:

a_C(FfeC) > a_C(grafit).

In acest caz, situatia din punct de vedere termodinamic a reactiei Bell-Boudouard si deci a reducerii FeO este mai favorabila. Explicatia este urmatoarea:

- pentru reactiile

CO₂ + C (Fe3C) = 2CO

CO₂ + C _grafit = 2CO .

Din egalarea celor doua reactii rezulta:

dar > 1, deci sau .

Deci sub influenta cementitei faza gazoasa de echilibru devine mai bogata in CO.

Particularitatile reducerii oxizilor in furnal

Datorita faptului ca incarcatura furnalului este dispusa in structuri alternative de minereu, cocs si fondanti, care se deplaseaza de sus in jos intalneste in calea ei o faza gazoasa din ce in ce mai bogata in CO.

Reducerea oxizilor Fe₂O₃ la Fe₃O₄ incepe la 1000 si 1200 sC are loc reducerea de la FeO la Fe . Experimentarile practice au aratat ca reducerea cu CO si cu H₂ se termina la 950 - 1000 sC, dupa care are loc reducerea cu carbon.