Compatibilizarea de reactii in chimia coordinativa. Principiul recunoasterii sferice in chimia supramoleculara

Compatibilizarea de reactii in chimia coordinativa. Principiul recunoasterii sferice in chimia supramoleculara

Reactivitatea reprezinta o functie de caracterul chimic dar si de parametrii structurali, care definesc elementul de compatibilizare. Cunoasterea preferintelor sau mai bine zis a compatibilitatilor de coordinare a diferitilor ioni metalici pentru anumiti atomi donori si invers, este o problema cheie in intuirea formarii si stabilitatii compusilor coordinativi.

In acest sens, Pearson, in 1963, introduce clasificare a ionilor metalici generatori de complecsi si a liganzilor functie de caracterul acido-bazic de tip Lewis al acestora. Formarea unui compus coordinativ implica reactia dintre un acid Lewis si o baza Lewis, conform echilibrului:

A + :D ↔ A:D ,

Unde A este un acid Lewis sau un acceptor de perechi de electroni, iar D este o baza Lewis sau donor de electroni.

In conformitate cu teoria acizilor duri ( hard) si moi (soft), (HSAB in engleza), Pearson clasifica ionii metalici generatori de complecsi si liganzii in doua categorii:

de clasa a sau duri

de clasa b sau moi

Acizii de clasa a se caracterizeaza pin volum mic, stare de oxidare inalta,

polarizablitate joasa, absenta electronilor exteriori usor de excitat; ei coordineaza de

preferinta baze capabile sa lege puternic protonul.

Acizii de clasa b au volum mare, sarcina pozitiva joasa sau 0, polarizabilitate inalta, numar mare de electroni usor de excitat; coordineaza de preferinta liganzi a caror bazicitate este neglijabila (CO, olefine, hidrocarburi aromatice).

Bazele de clasa a, sunt liganzi care contin atomi donori puternic electronegativi,

puternic polarizabili si poseda orbitali vacanti de energie inalta greu accesibili. Bazele de

clasa b sunt liganzi cu atomi donori cu electronegativitate scazuta, usor polarizabili si care poseda orbitali vacanti de energie joasa.

La formarea compusilor coordinativi ionii metalici de clasa a coordineaza cu

prioritate liganzi duri, in ordinea:

F > Cl > Br > I, O>> S ~ Se, N>>P > As >Sb

Ioni metalici de clasa b prefera liganzii moi, in ordinea:

S ~ C > I > Br > Cl > N > O > F

Liganzii duri sau moi manifesta o tendinta accentuata de a se grupa, in cadrul

aceleasi sfere de coordinare, cu alti liganzi duri sau respectiv moi, fenomen denumit

comportare "simbiotica" a liganzilor (Jorgenson

IONI METALICI = ACIZI LEWIS

LIGANZI = BAZE LEWIS

Acizii Lewis (M duri" prefera bazele Lewis (L dure

Acizii Lewis "moi" prefera bazele Lewis "moi

Liganzii duri sau moi manifesta o tendinta accentuata de a se grupa, in cadrul

aceleasi sfere de coordinare, cu alti liganzi duri sau respectiv moi fenomen denumit

comportare "simbiotica" a liganzilor (Jorgenson, 1966). Altfel spus, combinatiile complexe cu liganzi diferiti in aceeasi sfera de coordinare sunt stabile daca liganzii fac parte din aceeasi clasa. De exemplu in cazul ionilor complecsi [CoX(NH₃)₅]²⁺ si [CoX(CN)₅]^3-, unde X = F sau I, se constata ca:

pentru [CoX(NH₃)₅]²⁺ derivatul cu F este mai stabil decat cel cu iod, pentru ca amoniaculcare este o baza tare prefera alaturi ionul F⁻

pentru [CoX(CN)₅]^3-cel mai stabil este derivatul cu iod datorita caracterului de baza slaba a ionului CN⁻

Conform principiului comportarii inocente sau neinocente a liganzilor, din anul 1964, exista doua categorii de liganzi:

liganzi inocenti, care nu-si modifica proprietatile si structura in timpul coordinarii: F⁻, H⁻, NH₃.

liganzi neinocenti, care coordineaza dupa scheme diferite: Cl⁻, Br⁻, I⁻, HO⁻, CN⁻, NO₂.

Un exemplu elocvent in acest caz sunt nitrocomplecsii:

NO + Cl = NO⁺Cl^¯ ( :N¯≡O:⁺)

NO + Na = Na⁺NO^¯ ( N = O^¯

Recunoasterea moleculara reprezinta continutul energetic si informational pe care il implica selectarea si fixarea unui substrat de catre un receptor dat. Aceasta presuspune o fixare a substratului de catre receptor dupa un anumit proiect care, de fapt, consta intr-un ansamblu bine definit de interactiuni intermoleculare. Supramoleculele care rezulta se caracterizeaza prin stabilitate si selectivitate termodinamica si cinetica, adica prin cantitatea de energie si de informatie pusa in joc in timpul interactiunilor ρ+σ.

Recunoasterea moleculara implica doua etape:

stocarea informatiei la nivelul celor doua molecule.

lectura informatiei, citirea ei si recunoasterea.

Informatia e stocata in arhitectura receptorului, adica in siturile active din structura receptorului ce inconjoara substratul dat. Astfel informatia e citita cu o viteza care nu e altceva decat viteza de formare si de disociere a supramoleculelor.

Recunoasterea moleculara poate fi de doua feluri:

pozitiva, care implica o recunoastere buna si in care diferentiera dintre capacitatea de a fixa diferite substraturi este dominate de forte de interactiune de atragere.

negativa, care presupune o slaba recunoastere sau chiar lipsa ei si care apare atunci cand diferentierea privind capacitatea unui receptor de a fixa diferite substraturi se bazeaza pe interactiuni de respingere. In acest caz supramoleculele nu se formeaza sau se formeaza o supramolecula usor disociata.

Un caz particular al recunoasterii moleculare este reprezentat de asa numita recunoastere sferica, studiaza tendinta receptorilor de tipul eterilor coroana si a criptatilor de a fixa cationic metalici din blocul s (I_A, II_A).

Recunoasterea sferica in cazul criptatilor

Cel mai simplu process de recunoastere este cel al substraturilor sferice. Acestea sunt reprezentate atat de cationii metalici ( ioni alcalini, alcalino-pamantosi si ioni ai lantanidelor) cat si de anioni.

In ultimii 20 ani, complexarea chimica a cationilor alcalani s-a dezvoltat rapid cu descoperirea mai multor clase de liganzi mai mult sau mai putin selectivi: macrocicluri naturale sau sintetice ( cum ar fi valinomicina, sferanzii), precum si criptati macrociclici si cripto-sferanzi. Structura lor afost confirmata prin determinari ale structurii cristaline a unui numar semnificativ de complecsi, cum ar fi rubidiu-criptat, figura 3 si 4b.

Problema in recunoasterea sferica este aceea a selectarii ionului sferic cedat in cavitati cu aceeasi sarcina. Astfel, criptatii macrobiciclici reprezinta o forma stabila si selectiva a criptatilor , cum este cel din figura 4a, [Mⁿ⁺(criptat)], cu cationul al carui marime este complementara cu marimea cavitatii, in speta Li⁺, Na⁺, K⁺ pentru compusii din figurile 1, 2 si 3. Criptatul macrociclic sferic din fig.5 se leaga puternic si selective de cationii sferici mari, rezultand un puternic complex Cs⁺, cum este descries in fig.6.

Anionii criptati se formeaza prin protonarea poliaminelor din fig.7 si 5 cu anioni de F¯ si Cl¯. 5-4H⁺ se leaga de Cl¯ foarte puternic si foarte selective tinand seama de Br¯ si de alte tipuri de anioni, rezultand criptatul [Cl 2-4H⁺)] ilustrat in fig.8.

Astfel criptatii 1-3 si 5, ca si compusii relatati manifesta recunoastere sferica pentru cationii si anionii apropiati.

Ca o consecinta a acestor caracteristici formarea cripatatului este influientata de proprietatile fizice si reactivitatea chimica. S-au introdus si studiat astfel numeroase efecte ca: disociera perechilor ionice, activarea anionica, separatia izotopica, legatura metalica toxica.