Electrodul normal de hidrogen

Electrodul normal de hidrogen

Asa dupa cum s-a amintit nu se poate masura experimental potentialul absolut de electrod sau a unei semicelule. Deoarece tensiunea se poate masura doar pentru o celula completa, potentialul unei semicelule, poate fi masurat numai daca se realizeaza o celula galvanica prin cuplare cu o alta semicelula, care isi mentine o tensiune fixa, reproductibila si care nu se schimba in functie de compozitia solutiei. O astfel de semicelula se va numi electrod de referinta. Electrozii de referinta trebuie sa satisfaca anumite conditii dintre care amintim:

1. Electrodul trebuie sa fie usor de preparat.

2. Trebuie sa se obtina rapid un potential precis si reproductibil.

3. Potentialul electrodului trebuie sa ramana constant pe o perioada mare de timp.

4. Electrodul trebuie sa suporte pentru scurte perioade de timp trecerea unor cantitati mici de curent fara a-si modifica potentialul.

Prin conventie ca electrod de referinta a fost ales electrodul normal de hidrogen (ENH). El este alcatuit dintr-un fir de platina care se termina la capat cu platina platinata scufundat intr-o solutie care contine ioni de hidrogen cu activitate egala cu unitatea: a_H+ = 1 (in prima aproximatie se poate folosi concentratia de 1M). Prin solutie este barbotat hidrogen pur la presiunea de 1atm, iar temperatura este de 278 K (25 ^oC).

2H₃O⁺ _(a=1) + 2e^- ↔ H_{2 (g,1atm)}; E⁰ = 0

Acestui electrod i se atribuie in mod arbitrar un potential de electrod valoarea zero. Cuplarea ENH cu orice semicelula si masurarea tensiunii electromotoare (f.e.m.) a celulei astfel formate va furniza valoarea unui potential relativ numit potentialul normal E^o (sau inca standard   daca este masurat la 25 ⁰C) al semicelulei alese deoarece asa cum s-a aratat, prin definitie potentialul electrodului normal de hidrogen (in conditii standard) este considerat 0.

Cuplarea mai tuturor electrozilor metalici cu ENH si masurarea f.e.m. a condus la o ierarhizare a activitatii acestora care in mare corespunde seriei activitatii metalelor formulata de Beketov:

Li, K, Ba, Ca, Na, Al, Mn, Zn, Fe, Cd, Ni, Sn, Pb, H_2,Cu, Hg, Ag, Pt, Au

Ordonarea potentialelor redox in raport cu capacitatea lor reducatoare este prezentata in Ta­be­lul 11:

Tabelul 11. Seria potentialelor de oxidare standard

Ecuatia lui Nernst

Consideratiile facute privind potentialele semicelulelor si a modalitatilor de evaluare ale acestora s-au referit la conditiile standard (temperatura de 25^oC si activitatea speciilor ionice =1). Majoritatea conditiilor intalnite in laborator sunt de obicei diferite de conditiile standard. Relatia cantitativa dintre potentialele redox si concentratiile formelor reduse sau oxidate este data de ecuatia lui Nernst. Fie urmatoarea reactie redox reversibila:

aA+Bb ↔cC+dD

Ecuatia lui Nernst se poate scrie astfel:

E_ox,red = E⁰_ox,red -(RT/nF)ln (a_C^c a_D^d/ a_A^a a_B^b )

Unde:  E⁰_ox,red este potentialul redox standard al sistemului considerat, in volti

R este constanta gazelor, 8.314 jouli .K^-1

T temperatura absoluta, de regula 298 K

F constanta lui Faraday , are valoarea 96487 (~96500) coulombi

n este numarul de electroni ce se schimba intre oxidant si reducator

ln logaritm natural, are valoarea de 2.303 log₁₀

a_i reprezinta activitatile tuturor speciilor ionice implicate in reactia redox

daca se opereaza valorile cunoscute si se trece la logaritmul zecimal, iar activitatile sunt egale cu concentratiile, expresia relatiei lui Nernst devine:

E_ox,red = E⁰_ox,red - (0.059/n) log ([C]^c [D]^d/ [A]^a [B]^b ) sau

E_ox,red = E⁰_ox,red +(0.059/n) log ([A]^a [B]^b /[C]^c [D]^d )