Formele ionizate ale molecule de oxygen

........

Reactivitatea singletului se aseamana cu cea a etilenei, dar este mult mai electrofil. Fridovich afirma ca daca O₂ in atmosfera ar fi compus numai din singlet, viata ar fi imposibila, fiind atacata orice molecula organica. Ca dovada a reactivitatii mari a O₂, s-au determinat pentru reactiile sale, cu diferiti parteneri, energii foarte mici. Pentru detectarea ¹O₂ se folosesc fotospectrometele de masa perfectionate R.E.S. si I.R. etc.

1.2.2. Formele ionizate ale molecule de oxygen

Valoarea potentialului redox al reactiei (+) dovedeste ca oxigenul molecular esteun agent puternic de oxidare. Aceasta valoare se realizeaza in cazul unei reactii tetraelectronice ..... care are loc in unele oxidari biologice, realizate pe cale enzimatica.

Tabel 3

Desi O₂ este un oxidant puternic, reactia decurge foarte incet la temperature obisnuite si in solutie, deoarece au treptat implicand reactii intermediare, cu aparitia unor specii mult mai reactive decat O molecular ca:O₂^-(superoxidul) si O₂^2-(peroxidul), etc.

Din setul de reactii prezentate in tabelul 3 se observa ca reducerea monoelectronica(reactia -a^-) este termodinamica , ..... dificila ... (. ,4v) se datoreaza particularitatilor configuratiei electronice a O₂

Molecula de O₂ prin acceptarea treptata a e^- genereaza formele sale ionizate conform schemei:

O₂+e^-―>O₂^-+e^-―>O₂^2-+2e^-=O^2-

Prin reducerea O₂, e^- intra intr-un HO de tip π de antilegatura , iar ordinul de legatura descreste conform schemei .... aceste specii reduse: superoxidul (O₂^-) si peroxidul (O₂^2-).

Tabel 4

1.2.2.1. Superoxidul (O₂^-)

Apare in reactiile de reducere a O₂ la H₂O₂ ,este paramagnetic si datorita potentialului redox mic au o viata foarte scurta. Formeaza legaturi ionice, dand unele saruri stabile (ex: KO₂). Transformarea O₂^- in H₂O₂ si O₂ prin reactii de disproportionare:

HO₂^-+ HO₂ H₂O₂ + O₂

HO₂+ O₂^-  H₂O₂ + O₂ reactie rapida

O₂^-+ O₂^-+ 2H⁺ H₂O₂ + O₂ reactie lenta

Toxicitatea O₂ se datoreaza aparitiei O₂^- care determina formarea radicalilor ¹O₂ sau HO∙ cu reactivitate mare.

1.2.2.2.Radicalul hidroxil (HO∙)

Sursele de aparitie ale HO∙ sunt reactiile:

H₂O₂+ e^-+ H⁺ H₂O+ HO∙

Disproportionarea O₂^- in prezenta H₂O₂

O₂^-+ H₂O₂ OH^-+ HO∙ + O₂

3. Reactia  H₂O₂ cu ioni metalici (de ex: Fe²⁺)

Fe²⁺+ H₂O₂  Fe³⁺+ HO^-+ HO∙

4. Radioliza apei in cursul careia apar o gama larga de radicali liberi, specii active ale oxigenului: H^∙ , HO^∙ , H₂O₂ , H₃O⁺ , HO₂^- . Radicalul H^∙ reactioneaza cu moleculele organice dupa un mecanism radicalic, in lant, ce duce la degradarea moleculelor organice daca conditiile experimentale o permit. Sistemele generatoare de HO^∙pot exista in organism vii, radicali ce au capacitatea oxidanta foarte puternica si fata de care nu exista sisteme de aparare asa cum sunt pentru O₂^- si H₂O₂.

2. Procese de peroxidare

Procesele de oxidare care au ca agent oxidant oxigenul atmosferic se numesc procese de autooxidare. O₂ poseda o inertie chimica relativa care poate fi invinsa in urma activarii in anumite conditii si producerii unor specii inalt reactive ca singlet, superoxid, hidroxil, ce asigura continuarea procesului de oxidare. Autooxidarea este un proces ce se petrece cu un mecanism in lant asigurat de formele active generate in procesul oxidarii.

Procesul de peroxidare constituie doar o parte a procesului de autooxidare si anume etapa initiala si principal a mecanismului de autooxidare. In procesul de peroxidare O₂ va fi un acceptor de e^-, ... .. ... stare activata de singlet. Peroxidarile pot fi accelerate prin prezenta unor donori de e^-. Studii spectofotometrice combinate cu .... ... au evidentiat in produsii finali atat peroxizi cat si alti produsi ... din izomerizari sau ionificari. Procesul de autooxidare decurge dupa tipul reactiilor cu producere de radicali liberi : initierea reactiei in lant, propagarea reactiei de-a lungul lantului si reactia de terminare - deci cinetica peroxidarii consta in cele trei etape.

A. Reactia de initiere: consta in producerea de radicali liberi in substanta ce sufera procesul de peroxidare . Aparitia e^- liberi se datoreaza fie factorilor externi (temperatura ridicata, umezeala, presiune) sau interni (impuritati usor oxidabile, compusi aromatic, ...).