GAZE REALE

GAZE REALE

1 PROPRIETATILE GAZELOR REALE

Gazul ideal a fost definit ca un corp gazos ipotetic, cu molecule punctiforme si lipsite de forte de coeziune. Ele reprezinta stari limita de comportare catre care tind gazele din natura, cand presiunea lor tinde catre zero.

Gazele reale, la presiuni mari si temperaturi reduse, in special in apropierea starii de lichefiere, se deosebesc de modelul de gaz ideal prin aceea ca moleculele lor au un volum propriu finit si sunt legate intre ele prin forte de interactiune, de natura electromagnetica si cuantica. Aceste forte scad odata cu cresterea distantei dintre molecule; in cazul distantei reduse dintre molecule, fortele de atractie scad rapid si se transforma in forte de respingere, atingand valori foarte mari. Din aceste considerente, legile gazului ideal nu pot fi aplicate gazelor reale.

Diferentele de comportare ale gazelor reale, in raport cu gazele ideale, au fost puse in evidenta de experientele facute de catre Thomas Adrews si Amagat.

Astfel Andrews in anul 1869 urmarind desfasurarea procesului de comprimare a gazelor reale, a demonstrat existenta temperaturi critice la care lichefierea, respectiv vaporizarea gazelor reale se desfasoara fara variatie de volum. Parametrii punctului critic (p_k, T_k) reprezinta starea in care trecerea din starea de vapori in starea lichida si invers, are loc instantaneu, caldura transformarii de faza fiind nula.

La temperaturi inferioare temperaturii critice T_k gazele sunt supuse unor modificari de faza. La temperaturi mai mari decat temperatura critica, izotermele nu intersecteaza si nu ating curba de saturatie si, oricat de mult ar creste presiunea nu se mai produce lichefierea.

Amagat in anul 1879 reprezentand izotermele unor gaze reale in coordonate p-V, a obtinut imagini sugestive ale abaterilor acestora de la legile gazului ideal. In figura 1 sunt reprezentate in diagrama p-V izotermele unui gaz real (linie continua) si cele ale gazului ideal (linie intrerupta).

Din aceasta reprezentare se pot trage urmatoarele concluzii:

- izoterma reala are o panta mai mare decat cea ideala, gradul de compresiune a gazului real fiind mai mic decat al gazului ideal;

- la temperaturi mari, deosebirile dintre izoterma si hiperbola echilatera se reduc, mai ales in domeniul presiunilor mai scazute;

- pe izoterma gazului real exista un punct P pentru care tangenta are aceeasi valoare, atat pentru gazul real cat si pentru gazul ideal, ceea ce arata ca pentru fiecare temperatura T mai mare decat T_k exista o presiune determinata p_B in zona careia gazul real satisface ecuatia caracteristica Punctul P se numeste punctul Boyle pentru temperatura considerata.

Prin unirea punctelor P a diferitelor izoterme se obtine curba Boyle, care reprezinta locul geometric al starilor in care gazele reale se comporta ca si gazele ideale.

Pentru efectuarea unei comparatii cantitative intre gazele reale si cele ideale s-a ales drept criteriu de comparatie produsul pv care pentru gazele ideale depinde numai de temperatura in timp ce pentru gazele reale depinde de temperatura si presiune, asa cum rezulta din tabelul 1.

In consecinta Amagat in anul 1893 a inlocuit diagrama p-V cu diagrama pv-p. In aceasta diagrama, izotermele pv pentru gazele ideale sunt reprezentate prin drepte orizontale situate in dreptul ordonatei pv = RT.

Pentru gazele reale forma izotermelor difera in functie de temperatura, astfel incat abaterile lor de la orizontala constituie o masura a comportarii diferite a gazului real fata de cel ideal (figura 2).

Tab 1

Produsul pv pentru diferite gaze la temperatura t = 0^oC

 

Fig. 1 Izotermele gazelor reale Fig. 2 Diagrama pv-p a aerului

in diagrama p-v

Pentru fiecare gaz real, in diagrama pv-p se poate determina o curba izoterma al carui punct de minim se gaseste pe axa ordonatelor. Valoarea temperaturii corespunzatoare acestei izoterme se numeste temperatura Boyle, ale carei valori pentru principalele gaze sunt prezentate in tabelul 2.

Tab. 2

Temperatura Boyle pentru diferite gaze

Dupa cum rezulta din figura 2, aceasta izoterma prezinta o portiune orizontala accentuata, ceea ce inseamna ca la temperatura Boyle gazul real are o comportare apropiata de cea a gazelor ideale, pe un domeniu larg de presiuni.

Gazele reale se caracterizeaza in principal prin:

compresibilitate si vascozitate;

existenta fortelor de interactiune moleculara;

volum propriu al moleculelor;

existenta miscarii de rotatie si oscilatie a moleculelor in jurul pozitiei medii de echilibru;

variatia caldurilor specifice cu temperatura si presiunea.

Pentru calculele practice ale parametrilor gazelor reale, se utilizeaza marimea , denumita factor de compresibilitate.

Deoarece pentru gazul ideal si z=1, aceasta marime exprima abaterile proprietatilor gazului real de la cele ale gazului ideal.

Factorul de compresibilitate depinde de presiune si temperatura si poate primi atat valori supraunitare cat si subunitare si numai pentru presiuni extrem de mici si temperaturi foarte mari este practic egal cu unitatea. In figura 3 se prezinta variatia acestui factor in functie de presiune, la temperatura 0⁰ C, pentru cateva gaze.

Factorii care determina diferentierea pronuntata intre comportarea gazelor reale si cea a gazelor ideale sunt: cresterea presiunii, scaderea termperaturii, cresterea concentratiei moleculelor gazului si scaderea distantei dintre molecule.

Comportarea diferita a gazelor reale in comparatie cu gazele ideale se manifesta si in ceea ce priveste caldurile specifice. Pentru gazele ideale, caldurile specifice c_p si c_v depind numai de temperatura si presiune. Pentru gazele reale, variatia caldurii specifice devine complexa, prezentand anomalii chiar si fata de legea stabilita de Linde privind cresterea caldurii specifice cu presiunea. Astfel, in cazul aerului se constata ca pentru presiuni mai mici decat presiunea critica, la temperatura constanta caldura specifica c_p creste cu presiunea in concordanta cu legea lui Linde (figura 2) in timp ce pentru presiuni supracritice ea scade cu presiunea.

Fig. 3 Variatia caldurii specifice Fig. 4 Dependenta z = f(p)

c_p in raport cu presiunea la temperatura t = 0^oC

2. ECUATIILE CARACTERISTICE ALE GAZELOR REALE

2.1 Ecuatia Van der Waals

Pentru exprimarea proprietatilor gazelor reale sub forma unor ecuatii caracteristice de stare s-au formulat pana in prezent peste 150 de variante, dintre care o parte se bazeaza pe anumite ipoteze teoretice simplificatoare, in timp ce altele sunt ecuatii pur empirice, deduse din interpretarea statistica a datelor experimentale. De asemenea, unele se refera numai la starea gazoasa in timp ce altele incearca sa cuprinda si faza lichida. Dintre toate aceste propuneri, o pozitie deosebita o ocupa ecuatia propusa de Van der Waals care se bazeaza pe aplicarea teoriei cinetico-moleculare la gazele ideale.

Cautand sa determine dependenta parametrilor fundamentali p, v si T, Van der Waals a facut urmatoarele corectii:

) Scriind ecuatia de stare a gazului ideal sub forma se observa ca la cresterea presiunii, volumul tebuie sa scada iar daca p, atunci v0, situatie corespunzatoare gazului ideal pentru care volumul propriu al moleculelor este neglijabil. In cazul real, moleculele au volum finit propriu la care se adauga spatiul dintre molecule, pentru o umplere completa, rezultand v_m adica volumul minim pana la care se poate comprima gazul. In aceste conditii se obtine:

(1)

Daca , adica , pentru fiecare gaz real existand o valoare determinata v_m = b; pentru aceeasi temperatura, presiunea in gazul real este mai mare:

(2)

) In gazul ideal, moleculele sunt libere in miscare si ciocnirea lor cu peretii vasului nu este afectata, deoarece fortele de interactiune sunt nule. In cazul gazului real, datorita existentei acestor forte, ciocnirea moleculelor cu peretii este mai redusa. Corespunzator si presiunea din gazul real, in comparatie cu cel ideal, va fi mai mica cu Dp. Aceasta corectie va fi direct proportionala atat cu numarul de ciocniri cat si cu cel de respingeri ale moleculelor, deci direct proportionala cu patratul densitati gazului sub forma :

(3)

unde a este factorul de proportionalitate, variabil cu natura gazului

Deci:

sau (4)

care se poate scrie:

(5)

relatie cunoscuta sub denumirea de "ecuatia de stare Van der Wals".

Termenul se numeste presiune interna. Pentru lichide el are valori foarte mari (de exemplu pentru apa la 293 K, bar); pentru gaze presiunea interna este mica si depinde de presiune si temperatura.

Considerand temperatura T un parametru, ecuatia (5) ordonata dupa puterile volumului specific va fi:

(6)

Din reprezentarea grafica a ecuatiei in coordonate p-v se obtin la diferite valori constante ale temperaturii, curbele izoterme din figura

Se observa ca la valorile T>T_cr ecuatia (6) admite o singura radacina reala; izotermele corespunzatoare au forma unor curbe descrescatoare care la temperaturi mari se apropie de forma hiperbolelor echilatere caracteristice izotermelor gazului perfect.

In cazul T=T_cr pentru o anumita valoare a presiunii ecuatia admite o radacina tripla pentu v in punctul critic care este punct de inflexiune cu tangenta orizontala. In celelate puncte ale izotermei, pentru orice valoare a presiunii, ecuatia admite o singura radpcina v reala.

La temperaturi T<T_cr si pentru anumite valori ale presiunii ecuatia admite trei radacini reale. Izoterma prezinta doua ramuri AB si FG care reprezinta stari de echilibru stabil in zona lichidului respectiv in zona vaporilor, iar intre punctele B si F doua puncte de extrem local zona respectiva fiind de echilibru termic instabil astfel: zona BC corespunde starilor de lichid supraincalzit (lichid la temperatura mai mare decat temperatura de vaporizare) iar zona EF corespunde starilor de vapori aflati la temperatura inferioara temperaturii de vaporizare (vapori subraciti); in sectorul de curba CDE nu sunt indeplinite conditiile de echilibru termic; starile punctelor de pe acest segment nu pot fi realizate fizic, astfel ca aceasta portiune de izoterma este instabila si imaginara.

Fig. 5 Reprezentarea curbelor izoterme Van der Waals in diagrama p-v

Pe aceasta baza Maxwell a enuntat o teorema conform careia ariile BCD si DEF trebuie sa fie egale intre ele deoarece, neexistand diferenta de temperatura, in caz contrar ar rezulta un lucru mecanic ceea ce ar contrazice principiul al doilea al termodinamicii.

Ecuatia caracteristica Van der Waals reda cu suficienta exactitate din punct de vedere calitativ comportarea gazelor reale, dar prezinta importante abateri cantitative ceea ce impiedica folosirea ei pentru determinarea prin calcul a proprietatilor termodinamice ale gazelor reale.

Abaterile cantitative se datoresc ipotezelor moleculare simple introduse, care nu tin seama de toate particularitatile interactiunilor moleculare, in special de asocierea moleculelor.

In ecuatia (5) coeficientul b nu este constant ci depinde de volum. De asemenea coeficientul a poate avea valori diferite, care depind de parametrii starilor pe baza carora se determina prin aplicarea ecuatiei Van der Waals. Din aceasta cauza relatia nu este valabila pentru toate gazele reale. Daca consideram pentru simplificare coeficientii a si b constanti, se admite ca aceasta relatie nu mai reprezinta ecuatia caracteristica a unui gaz real, ci a unuia ipotetic, care se numeste gaz Van der Waals, ale carui proprietati se apropie de acelea ale unui gaz real, putand insa prezenta abateri cantitative fata de acesta.

Cu aceasta restrictie, ecuatia caracteristica a gazului Van der Waals constituie un mijloc comod pentru analiza comportarii calitative a gazelor reale, chiar daca rezultatele cantitative care decurg din aplicarea ei difera de valorile determinate experimental.