Hidrocarburi aromatice. Arene.

Hidrocarburi aromatice. Arene.

Definitie. Hidrocarburile care au in molecula lor inelul benzenic se numesc hidrocarburi aroma­tice sau arene.

A)   Clasificare: pot fi a) mononucleare sau b) polinucleare

a)     Mononucleare: benzen, toluen, xilen

b)    

b)Polinucleare:

- cu nuclee izolate (difenil)

- cu nuclee condensate (naftalina, antracen, fenantren)

B) Structura. Benzenului, cu formula moleculara C₆H₆, ii corespund mai multe structuri limita:

La starea fundamentala o contributie mai mare o au structurile Kekulé si Dewar pe cand in starea excitata starile ionice. Astfel de formule sugereaza un caracter nesaturat pentru nucleul benzenic (care de altfel se manifesta doar in conditii speciale). Dar benzenul manifesta predilectie mai ales pemtru reactiile de substitutie. Cei 6 atomi de carbon ai inelului benzenic sunt hibridizati sp². Orbitalii hibrizi sunt folositi la formarea legaturilor sigma. Cei 6 orbitali p nehibridizati, perpendiculari pe planul inelului, se intrepatrund rezultand 6 orbitali moleculari, 3 de legatura si 3 de antilegatura. Cel mai stabil orbital molecular (OM) este un orbital extins ce angajeaza toti cei 6 orbitali p realizand doua centre de densitate electronica maxima, de o parte si de alta a inelului benzenic. De regula aceasta distributie uniforma se sugereaza cu un cerc.

Electronii p sunt sunt delocalizati apartinand deopotriva celor sase atomi de carbon si reprezinta sextetul aromatic.

B)    Nomenclatura. Hidrocarburile aromatice monociclice care contin un inel benzenic sub­sti­tuit se numesc alchil-benzeni sau fenil-alcani. Izomerii de pozitie se denumesc conform tabelului

C)Radicali. De la arene se pot obtine, prin eliminarea unor atomi de hidrogen, o serie de radicali:

D) Stare naturala. Hidrocarburile aromatice monociclice se gasesc in titei.

E) Obtinere. Din gazul si din gudroanele obtinute la distilarea carbunilor de pamant. Din

petrol care contine 20-50% hidrocarburi aromatice.

F) Proprietati fizice.

Hidrocarburile aromatice monociclice sunt lichide sau solide. Punctul de fierbere creste cu masa moleculara Termenii inferiori sunt solubili in hidrocarburi, alcool, acetona, iar cei superiori numai in hidrocarburi. Au miros caracteristic

G) Proprietati chimice. 1) Reactiile de substitutie aromatica electrofila sunt cele mai caracter­is­tice in seria hidrocarburilor aromatice. In acest tip de reactii reactantul electrofil E⁺determina loca­li­zarea unei perechi de electroni din norul electronic al inelului aromatic, formand la unul din atomii de carbon ai ciclului o legatura covalenta C-E. Ia nastere astfel un intermediar cu caracter de car­bocation, stabilizat prin conjugare, numit ion de benzenoniu sau de areniu.

Eliminarea protonului este o reactie exoterma rapida.

a) Halogenarea se face in prezenta unor acizi Lewis (AlCl₃) generatori de specii cationice.

C₆H₆ + X₂ C₆H₅ - X + HX (X=Cl, Br)

b) Reactia de nitrare conduce la nitroderivati aromatici (amestec de acid azotic si acid sulfuric concentrat)

C₆H₆ + HO-NO₂ C₆H₅ - NO₂ + H₂O

c) Sulfonarea nucleului aromatic conduce la acizi sulfonici. Spre deosebire de halogenare si nitrare, sulfonarea este reversibila

d) Reactia de alchilare a benzenului (Fiedel Crafts)   conduce la omologi superiori ai benze­nului.

Reactivitate si orientare in substitutia electrofila aromatica

Intrarea primului substituent pe un nucleu aromatic poate avea loc in orice pozitie. Intrarea celui de-al doilea este orientata. Cea mai mare parte din substituenti actioneaza asupra nucleului aroma­tic prin efect inductiv ( I ) si prin efect electromer (E). Cele doua efecte nu sunt intotdeauna sincroni­zate. De exemplu : halogenii (-X ) au efect -I > +E ; -OH are efect -I < +E .

e) Reactia de acilare a benzenului. Are loc in conditiile reactiei Friedel-Crafts.

Reactii de aditie. Decurg greu si in conditii energice

a) Hidrogenarea in cataliza heterogena (Ni, Pt)

b) Aditia halogenilor se realizeaza in prezenta de promotori (peroxizi), lumina, dupa un mecanism radicalic. Se obtine hexaclorciclohexanul (HCH) care este folosit ca insecticid.

C₆H₆ + 3Cl₃ →C₆H₆Cl₆

3) Reactii de oxidare

a) Oxidarea la catena laterala poate fi facuta de agenti oxidanti ionici sau cu O₂ molecular.

b) Oxidarea nucleului aromatic se face in conditii energice

Omologii benzenului reactioneaza in catena laterala fie prin substitutie