Studiul asocierii asfaltenelor

STUDIUL ASOCIERII ASFALTENELOR

Rezumat: S-a realizat un studiu referitor la determinari de masa molara a asfaltenelor separate din titei si din bitum prin metoda crioscopica utilizand doi solventi cu polaritate diferita. S-a pus  in evidenta tendinta de asociere si de disociere a asfaltenelor in functie de conditiile de lucru. Totodata s-a urmarit si influenta altor compusi asupra asocierii asfaltenelor.

Cuvinte cheie: asfaltene, acizi naftenici, masa molara

Introducere

Asfaltenele se gasesc in titei, dar mai ales se concentreaza in reziduurile petroliere: pacura (reziduu de distilare atmosferica), semigudronul (reziduul de distilare in vacuum) si in asfaltul natural.

In unele fractiuni distilate grele ale titeiului, prezenta lor se datoreaza faptului ca se formeaza prin oxidarea, condensarea si/sau polimerizarea rasinilor existente, in anumite conditii favorizante (temperatura ridicata, prezenta oxigenului, prezenta unor metale cu rol catalitic).

Multe aspecte ale asocierii asfaltenelor provin din determinarile de masa molara ale acestora, din care s-a dedus ca asfaltenele se gasesc in titei sub forma unor micele, al carui nucleu il constituie particula de asfaltena pe care sunt adsorbite straturi succesive de rasini grele, rasini medii, rasini inferioare, aromatice policiclice, naftene policiclice, aromatice si naftene monociclice, parafine, in ordinea cresterii polaritatii (cu cat componentele au polaritate mai mare cu atat se afla mai aproape de nucleul micelei-particula de asfaltena).

Masa molara a afaltenelor este de ordinul 1000 - 5000, mult mai mari decat rasinile, si cu mult mai mari decat a hidrocarburilor.

Printre cele mai des mentionate mecanisme de asociere a asfaltenelor se numara:

legaturile de hidrogen

formarea de complex cu transfer de sarcina (electronica)

Comportarea acestor asociatii moleculare este similara cu a moleculelor individuale, motiv pentru care ele prezinta valori ridicate ale masei molare, de ordinul 50 000 si mai mari, ceea ce nu este adevarat.

Asfaltenele se asociaza in solutii diluate, la temperatura joasa si disociaza la temperatura ridicata.

Din acest motiv in literatura de specialitate exista valori foarte diferite ale acestei caracteristici (M asfaltene)

Ex:

metoda centrifugarii, M = 300 000

metoda presiunii osmotice, M = 80 000

metoda in film monomolecular, M = 80 000 - 140 000

metoda ebulioscopica, M = 2 500 - 4 000

metoda crioscopica; M = 600 - 6 000

metoda dterminarii viscozitatii, M = 900 - 2 000

metoda coeficientului de adsorbtie a luminii, M = 1 000 - 4 000

metoda presiunii de vapori osmometrice, M = 1 000 - 5 000

etc

Asfaltenele in solutie formeaza agregate, chiar in solutie diluata si aceasta asociere este influentata de:

polaritatea solventului

concentratia asfaltenelor

temperatura determinarii

Studiile detaliate cu privire la M medie a asfaltenelor prin metoda presiunii de vapori osmometrice evidentiaza ca M asfaltenelor din diverse surse depinde nu numai de natura solventului folosit, ci si de temperatura solutiei la care se face determinarea.

Precipitarea atenta si o alegere adecvata a metodei de determinare sunt foarte importante pentru obtinerea de rezultate corecte.

Precipitarea asfaltenelor din titei sau reziduuri cu ajutorul hidrocarburilor parafinice usoare (n-pentan, n- hexan sau n-heptan) se realizeaza prin indepartarea rasinilor si a hidrocarburilor, care se constituie in agenti peptizanti, de pe particulele de asfaltene, prin dizolvarea materialului peptizant, astfel incat particulele de asfaltene devin libere si se aglomereaza.

Referitor la actiunea precipitanta a diversilor solventi trebuie mentionat ca solventii cu tensiune superficiala sub 24 dyne/cm² sunt agenti precipitanti, iar cei cu aceasta caracteristica superioara valorii mentionate sunt peptizanti; actiunea precipitanta a unui solvent este cu atat mai puternica cu cat tensiunea superficiala a acestuia este mai mica.

In general se accepta notiunea de asfaltene ca fiind materialul precipitat cu n-C7.

Partea experimentala

Pentru separarea asfaltenelor s-a folosit reziduul de la distilarea atmosferica a doua titeiuri si bitum :

R₁   este un reziduu separat din titei de Moreni

R₂ este un reziduu separat din titei de Stefesti

B este un bitum 60/80

S-a urmarit variatia valorilor masei molare a asfaltenelor separate din titei cu cele ale masei molare a asfaltenelor separate din bitum. S-au utilizat ca solventi benzenul si nitrobenzenul si totodata s-a urmarit influenta acizilor naftenici adaugati in amestec. In figura 1 si figura 2 s-a putut observa diferenta de variatie a temperaturii de solidificare pentru doua solutii benzen-asfaltene in care s-a adaugat pe rand 10% acizi naftenici, respectiv 20% acizi naftenici.

Prezentarea rezultatelor si discutia datelor experimentale

Tabel 1. Masele molare ale asfaltenelor de diverse proveniente, determinate prin metoda crioscopica, folosind ca solventi benzenul si nitrobenzenul

Folosind doi solventi diferiti precum benzenul si nitrobenzenul pentru dizolvarea asfaltenelor, s-a constatat in toate cazurile, atat pentru asfaltenele din titei de Moreni si Stefesti, cat si pentru cele din bitum, ca se obtin mase molare mai mari in benzen decat in nitrobenzen. Explicatia consta in faptul ca intr-un solvent ca benzenul, prin caracteristicile sale, tendinta moleculelor de asfaltene de a forma agregate (asocieri) moleculare este mai pronuntata, iar in nitrobenzen asocierile moleculare sunt partial impiedicate, ca urmare a faptului ca gruparea NO₂ influenteaza reactivitatea prin efectul sau electronic, adica prin influenta asupra disponibilitatii electronice la centrul de reactie. NO₂ manifesta efecte inductive atragatoare de electroni (-I), aceasta grupare facand parte din categoria elementelor electronegative in raport cu H. Astfel H din gruparea OH a moleculelor de asfaltene este capabil sa atraga un centru exterior care are o densitate de electroni mai mare. Se explica astfel destabilizarea legaturilor dintre moleculele de asfaltene.

Totodata s-a remarcat faptul ca asfaltenele din bitum au mase molare mai mari decat cele din titei ca urmare a gradului de amplificare moleculara mai pronuntat in materia prima pentru fabricarea bitumului.

De asemenea concentratia de asfaltene in solutie este importanta ,inregistrandu-se mase molare mai mici la concentratii mai mici de asfaltene .

Proprietatea nitrobenzenului de solvent cu actiune de disociere a agregatului de asfaltene, se manifesta mai intens in cazul asfaltenelor din titei, care sunt mai putin asociate decat cele din bitum.

Este interesant de urmarit influenta pe care o au acizii naftenici asupra asocierii asfaltenelor.

S-a constatat la proportii de 10% acizi naftenici adaugati in solutia benzen-asfaltene, ca acestia au actiune de disociere mai pronuntata pentru asfaltenele din bitum la care masa molara scade la mai mult de jumatate fata de cele din titei la care scaderea masei molare este mai putin pronuntata.

Prin urmare, acizii naftenici au efect de disociere mai mare asupra agregatelor moleculare mai concentrate.

Efectul de disociere al acizilor naftenici se explica prin faptul ca se formeaza legaturi de hidrogen intre hidrogenul gruparii OH din acid si oxigenul gruparii OH din moleculele de asfaltene si invers intre hidrogenul gruparii OH din moleculele de asfaltene si oxigenul din gruparea carboxil a acidului, aceste legaturi fiind mai puternice decat cele dintre moleculele de asfaltene.

In aceleasi conditii, la aceleasi proportii de acizi naftenici, dar agaugati in solutia nitrobenzen-asfaltene, s-a constatat de asemenea o scadere mai accentuata a masei molare a asfaltenelor din bitum, fata de cele din titei.

Pentru ambele probe si din bitum si din titei influenta a 10% este mai pronuntata in benzen si mai putin evidenta in nitrobenzen, pentru ca nitrobenzenul are el insusi efect de disociere a agregatului de asfaltene.

La proportii de 20% acizi naftenici, s-a constatat in ambele situatii in cazul benzenului si nitrobenzenului o scadere a masei molare de acelasi ordin de marime, datorita faptului ca o mare parte a asocierilor moleculare au fost impiedicate la adaugarea celor 10% acizi naftenici.

La aceeasi proportie de acizi naftenici, dar in cazul nitrobenzenului, scaderile de masa molara intre titei si bitum sunt tot de acelasi ordin de marime, dar mai putin pronutate ca in cazul benzenului.

La 50% acizi naftenici in solutia benzen-asfaltene bitum, masa molara scade de aproximativ cinci ori fata de situatia in care nu s-au adaugat acizi naftenci in solutie, distrugerea agregatelor moleculare intensificandu-se cu cresterea proportiei in solutie a acestor compusi cu efect de disociere.

Urmarind variatiile de masa molara de la determinarile in lipsa acizilor naftenici la adaugarea procentului de 20% acizi naftenici se observa atat in cazul benzenului cat si in cazul nitrobenzenului, ca pentru bitum scaderea masei molare este de doua ori mai mare decat pentru titei.

Concluzii

In urma determinarilor experimentale de masa molara a asfaltenelor folosind metoda crioscopica s-au obtinut rezultate comparabile cu cele din datele din literatura privind limitele in care variaza aceasta si tendinta de asociere a asfaltenelor.

Se observa din rezultatele prezentate ca masa molara depinde de provenienta asfaltenelor, de natura solventului, dar si de concentratia de asfaltene in solutie.

S-a pus in vedere prin determinarile efectuate, actiunea de disociere a nitrobenzenului si a acizilor naftenici, aratand astfel efectul acestor compusi de distrugere a agregatelor moleculare.