Raport de Cercetare - NOI COMPUSI ORGANO-METALICI; STUDIUL PROPRIETATILOR OPTO-ELECTRONICE

Raport de Cercetare

Grant: "NOI COMPUSI ORGANO-METALICI; STUDIUL PROPRIETATILOR OPTO-ELECTRONICE"

Universitatea: UNIVERSITATEA BUCURESTI

Introducere

Tehnologia prelucrarii si transmisiei optice a informatiei utilizeaza cu succes materialele polimerice datorita caracteristicilor lor optice deosebit de utile (1-3(. In primul rand sub aspectul pretului scazut al polimerilor primari, apoi datorita tehnologiei relativ simple de obtinere si integrare a structurilor optice pe micro-structuri semiconductoare. Tendinta actuala de inlocuire a magistralelor de date conductoare prin magistrale optice, necesitatea realizarii unor multiplexoare(demultiplexoare optice de mare performanta ca si multiplele aplicatii ale structurilor de tip ghid de unda in intreaga optoelectronica (4-5(., in special in tehnologia traductoarelor optice, face din cautarea unor noi tipuri de astfel de materiale si tehnologii de obtinere a structurilor optice integrate un domeniu de mare interes si actualitate.

Clasele de polimeri utilizate pana in prezent in optica integrata sunt: polimidele, policarbonatii, poliacrilatii, olefinele. Utilizarea unor noi tipuri de polimeri dopati (polimetilmetacrilat PMMA, Acidpoliacrilic - PAA, polistiren PS, (-polimetil stiren - (PMS sau polimeri vinilici Alcool polivinilic-PVA), la care structurile specifice opticii integrate sa fie realizate prin modificarea controlata a indicelui de refractie, reprezinta o importanta posibilitate de aplicare a informatiilor rezultate din studiul de material la o tehnologie concreta.

Plecand de la experienta colectivului de cercetare in studiul proceselor opto-electronice ce au loc la iluminarea polimerului poli(vinil alcool) dopat cu fier, Fe(PVA (7-10(, s-a urmarit obtinerea de alte tipuri de polimeri dopati, care sa posede caracteristici imbunatatite sub aspect al stabilitatii si al proprietatilor optice.

Scopul principal al programului este cercetarea si realizarea unor noi tipuri de materiale polimerice cu potentiale aplicatii in mico-fotonica si optica integrata, utilizabile ca ghiduri de unda in procesarea circuitelor optice integrate si sistemelor de transmitere optica de date, si ca medii performante de stocare a informatiei. Se urmareste ca materialul compozit sa fie un polimer dopat cu ioni metalici cu valenta multipla, precum si dopaje complexe hetero-nucleare.

S-a urmarit in principal alegerea unor polimeri cu proprietari optice superioare. Caracteristicile optice care s-au urmarit au fost indicele de refractie, transparenta si omogenitatea depunerilor finale. S-a avut in vedere prelucrarea usoara prin 'spin-coating' a materialului polimeric de baza iar dintre proprietatile mecanice importante au fost urmarite gradul de aderenta la substrat (in prima faza utilizandu-se plachete de sticla) si lipsa sau gardul redus de exfoliere ca urmare a imbatranirii si/sau atacului agentilor de mediu. Important a fost de asemenea si accesibilitatea solventilor utilizati pentru obtinerea atat a solutiei de polimer la obtinerea filmelor polimerice cat si compatibilitatea acestor solventi cu sarurile metalelor utilizate la dopajul viitorului material compozit.

Realizarea sistemelor micro-optice se bazeaza in principal pe utilizarea de materiale compozite, intre care sunt de mentionat si polimerii integrati pe cipuri de siliciu. Una dintre directiile actuale de cercetare se refera la gasirea unor tipuri avansate de polimeri care sa se preteze optimal acestor aplicatii, atat din punctul de vedere al caracteristicilor mecanice (inclusiv adeziunea la substratul de siliciu) cat mai ales al caracteristicilor electronice si optice. In acest scop, in cadrul proiectului de fata au fost abordati polimerii dopati cu ioni metalici cu valenta mixta. Avantajele unor astfel de polimeri se bazeaza pe faptul ca procesele electronice, cu influenta directa asupra proprietatilor optice, pot fi controlate prin intermediul modificarii distributiei electronice in jurul ionului metalic. Astfel de modificari pot fi induse atat pe cale termica, dar mai ales prin excitare optica, cum ar fi, spre exemplu, expunerea la radiatie optica corespunzatoare (in cazul de fata la radiatie UV, datorita existentei maximelor de absorptie a complecsilor metalici in domeniul respectiv).

In etapele precedente au fost efectuate cerecetari aprofundate in vederea obtinerii de polimeri dopati cu un singur tip de ion metalic. S-a urmarit stabilirea procesului de optimizare a straturilor subtiri de polimeri dopati, in functie de conditiile de preparare si dopare, precum si alegerea speciei metalice active in faza initiala a procesarii. A fost analizata influenta expunerii la UV asupra caracteristicilor optice si a proprietatilor electronice ale materialelor studiate. S-a stabilit ca din punct de vedere al expunerii la UV, cel mai adecvat polimer dopat este FeIII:PVA (intre polimerii analizati s-au numarat PVA, PMMA, PMS, NOVOLAC, PAA, iar intre dopanti, FeIII, SnII, SbIII, etc.)

Au fost coroborate proprietatile electronice in corelatie cu parametrii optici, atat in polimeri dopati cu un singur tip de ion metalic, Sn respectiv Fe si Sb respectiv Fe, cit si in polimeri dopati cu amestec de ioni de Sn si Fe, respectiv Sb si Fe in concentratii egale. S-au facut studii pe combinatiile de ioni mentionate mai sus, dopand atat PVA (film polimeric cu apa reziduala) cat si PMMA (fara apa reziduala). Mecanismule electronice locale induse prin iluminarea filmelor polimerice dopate au fost investigate prin spectroscopie Mossbauer pe ⁵⁷Fe si ¹¹⁹Sn si ¹²¹Sb. Evolutia absorbtiei sub influenta expunerii la UV a fost obtinuta prin spectroscopie de absorbtie evolutia indicelui de refractie si a grosimii filmului, prin spectroscopie de moduri (m-line spectroscopy). Comportarea optica specifica a fost explicata pe baza mecanismelor electronice locale, stabilindu-se astfel tipul optim de material pentru aplicatii privind inregistrarea holografica in timp real si rspectiv pentru obtinnerea de ghiduri de unda.

Prepararea, depunerea si procesarea unor polimeri dopati cu ioni cu valenta multipla

2.1 Prepararea polimerilor si doparea acestora

In cadrul cercetarilor preliminarii de cautare a altor tipuri de materiale polimerice si substante dopante care sa posede caracteristici imbunatatite s-au utilizat ca polimeri primari pe langa PVA - Poli(vinil alcool) si urmatorii polimeri: PAA - acid poliacrilic - Poly (acrylic acid); PMMA - polimetilmetacrilat - Poly (methyl methacrylate); PS - polistiren - Poly (styrene); NOVOLAC; PVK - Poli(vinil karbozol)

iar ca metale de dopaj:

Fierul (Fe) elementul chimic cu numarul 26, masa atomica 55,845, cu o configuratie electronica Ar4s23d6, avand electronegativitate 1,83 si un potential de ionizare de 7,902V, si valenta 2 sau 3.

Staniul (Sn) elementul chimic cu numarul 50, masa atomica 118,710, cu o configuratie electronica Kr5s24d105p2, avand electronegativitate 1,96 si un potential de ionizare de 7,344V, si valenta 2 sau 4.

Stibiul (Sb) elementul chimic cu numarul 51, masa atomica 121,760, cu o configuratie electronica Kr5s24d105p3, avand electronegativitate 2,05 si un potential de ionizare de 8,640V, si valenta 2 sau 5.

Aceasta alegere a fost facuta atat pe baza experientei anterioare cu privire la raspunsul Fe:PVA la excitare luminoasa, cat si pe considerente experimentale, anume posibilitatea colectivului de a analiza prin spectroscopie Mössbauer a modificarilor starilor electronice a metalelor mentionate, ca urmare a expunerii. De interes ar mai fi de asemenea analiza comportarii polimerilor dopati cu Mn sau Cr.

Prepararea probelor de polimeri dopati cu diferiti ioni metalici in stare de valenta inferioara sau superioara s-a desfasurat pe trei variante astfel:

polimeri cu masa moleculara si grad de hidroliza diferite (PVA) dizolvati in apa si dopati cu ioni metalici Fe(III), Sn(II), Sn(IV), din solutii apoase

polimeri (Novolac, PMMA, PS) dizolvati in solventi (alcool etilic, toluen, xilen sau cloroform) dopati cu ioni metalici Fe(III), Sn(II), Sn(IV) din solutii organice (alcool etilic, toluen, toluen-alcool etilic 3:1)

polimeri (PVA, PMMA) dopati cu ioni metalici Fe(III), Sn(II), Sn(IV) dizolvati direct in polimerul solubilizat in solventul compatibil

Doparea polimerilor s-a realizat folosind in general sarurile anorganice ale ionilor de interes (FeCl₃·6 H₂O, SnCl₂·2 H₂O, SnCl₄), care au fost dizolvate in apa sau alti solventi (alcool, amestec de alcool cu toluen, cloroform etc.) in functie de solventul selectat pentru polimer respectand conditia de transparenta a solutiei pentru pastrarea proprietarilor optice a filmului obtinut prin depunere pe diferiti suporti (sticla, mayler sau plastic, in functie de tipul analizei la care trebuia supusa proba).

Concentratia de sare folosita a fost calculata respectand proportia de 5% sare din masa polimerului dizolvat, Mⁿ⁺: polimer = 0,05.

SnCl₂·2H₂O este solubila in apa alcool si eter, dar indiferent de provenienta sarii de staniu utilizata (SnCl2·2H₂O p.a. Labosi, SnCl₂ p.a. Reactivul sau SnCl₂ anhidra Fluka) prezinta o tendinta pronuntata de oxidare si prin urmare de a trece in Sn(IV).

In vederea stabilizarii valentei ionului de Sn(II) in mediu apos sau alcooli CH₃-CH₂-OH, s-a folosit HCl concentrat sau N₂H₄·H₂SO₄ (sulfat de hidrazina). In ambele cazuri a rezultat un amestec de Sn(II) si Sn(IV). De aceea in continuare, se va incerca stabilizarea ionului de Sn(II) prin diferite metode, folosirea altor reducatori sau realizarea unor saruri complexe compatibile cu solventii necesari solubilizarii polimerilor, dar care sa nu altereze proprietatile optice ale polimerilor dopati (transparenta, indicele de refractie etc.).

Pentru doparile cu Fe(III) s-a folosit atat FeCl₃ anhidra (Merck) cat si FeCl₃·6H₂O p.a. (Reactivul). Rezultatele cele mai bune s-au obtinut pentru filmele realizate prin dizolvarea directa a FeCl₃·6H₂O p.a. direct in polimerul solubilizat in apa (PVA, PAA) sau alcool si toluen (PMMA, PS).

PVA - H₂O, metanolul; PAA - H₂O; PMMA - benzen, toluen, ciclohexanona, xilen, cloroform, etanol+apa, etanol+tetreclorura de carbon, acid formic, nitroeter, clorura de metilen, clor-benzen, isobutanol, PGMEA; PS - ciclohexan (>35C), ciclohexan+acetona, metilciclohexan +acetona, toluen, etilbenzen, phenol+acetona; Novolac - alcol etilic, ciclohexan, acetona, ciclohexanona, PGMEA; PVK - benzen

Din solventii mentionati s-au selectat apa distilata pentru PVA si PAA , toluenul pentru PMMA, PS, benzenul pentru PVK si alcoolul etilic pentru Novolac. Toti polimerii s-au solubilizat la temperatura camerei si sub agitare continua, avand concentratia initiala cuprinsa intre 5 si 16% (procente de greutate). Concentratia de saruri dopante cu care s-au dopat polimerii a fost intre 2 si 10% (procente de masa a metalului) din greutatea polimerului.

2.2 Obtinerea filmelor de polimeri dopati si caracterizarea lor primara

Filme polimerice initial nedopate avand grosimi diferite au fost preparate prin depunere directa (gravitationala) sau prin centrifugare (spinare pe un dispozitiv standard de etalare) pe diferite suporturi ca placute de sticla, plachete de Si, plachete de Si acoperite cu un strat de SiO₂. Tinand cont de etalonarea prealabila a grosimii stratului depus in functie de viteza de rotatie si concentratia fiecarui polimer. Grosimea stratului depus a putut fi controlata intre 1 si 10(m.

Uniformitatea filmelor a fost evaluata la un microscop optic in lumina polarizata iar imaginea acestora a fost preluata cu o camera video atasata la calculator.

Calitatea filmelor obtinute prin spinare din polimeri nedopati, din punct de vedere optic, a fost in general buna. In cazul PMMA si PS filmele au prezentat transparenta si omogenitate ridicata, iar cele de PVA si PAA au avut proprietati mai bune decat Novolacul. Transparenta filmelor poate fi apreciata ca fiind mai buna de 85% cu exceptia celor de Novolac (dizolvate in alcol etilic) care au dovedit calitati slabe din punct de vedere optic .

S-a trecut apoi la obtinerea si analizarea filmelor de polimeri dopati, preparati dupa retetele prezentate in capitolul anterior. De asemenea materialul polimeric dopat a fost etalat pe diferite suporturi ca placute de sticla, plachete de Si, plachete de Si acoperite cu un strat de SiO₂.

Calitatea optica a filmelor de polimeri dopati a depins de sarea initiala a metalului dopant, de natura solventului in care a fost solubilizata sarea metalului, cea mai proasta calitate obtinandu-se in cazul Sb⁵⁺; sarurile de Sn²⁺ si Fe³⁺ solubilizate in apa si folosite apoi ca dopanti pentru PVA si PAA au prezentat cea mai buna calitate. Pentru PS si PMMA se pot obtine filme de calitate daca se reduce concentratia dopantului, ramanand sa se determine experimental daca concentratia redusa a acestuia influenteaza modificarea parametrilor optici la iluminare.

Filmele polimerice de PMMA si PS au prezentat caracteristici net superioare din punct de vedere al aderentei la substrat si conservarii acesteia in timp. De asemenea adsorbtia apei este semnificativ redusa la acesti polimeri. Luand in considerare aceste caracteristici, in masura in care variatia indicelui de refractie este comparabila cu cea a PVA-ului dopat, este de preferat utilizarea acestor polimeri in aplicatiile ulterioare ale tematicii propuse.

Pentru PVA s-a experimentat si un proces de depunere si tratament similar cu cele utilizate in microelectronica

Experimentele de depunere s-au efectuat tot pe plachete oxidate.

S-a folosit initial o solutie 7%PVA si s-a parcurs urmatoarea succesiune de operatii:

1- etalare solutie 7%PVA si 7%PVA dopat cu 10%FeCl₃ pe substrat SiO₂/ n-Si la spinner la turatii diferite : 2000 si 3000 rpm (pentru straturi mai subtiri); 2- uscarea stratului etalat 24 ore, la temperatura camerei si la intuneric; 3- expunere la UV (lampa de 200W), timp de 2 -10 min.; 4- developare in HPRD 402 / H₂O = 1 / 1. In acest caz s-a constatat ca stratul de PVA se dizolva total in developant, indiferent de conditiile de etalare sau expunere.

O alta serie de experimente am folosit o lampa mai puternica si am marit timpul de expunere, dupa cum urmeaza: 1- etalare solutie 7%PVA + 10%FeCl₃ pe SiO₂/ n-Si la spinner la turatia de 3000 rpm ; 2- uscarea stratului etalat 24 ore, la temperatura camerei si la intuneric; 3- expunere la UV (lampa de 500W), timp de 1-2 min.; 4- developare in solutie de developant alcalin pentru rezist pozitiv . In acest caz, masca s-a evidentiat dupa expunere, iar developarea intr-o baza mai slaba a corodat partea expusa din stratul de PVA + FeCl₃, asemanator unui fotorezist pozitiv. Aceasta comportare nu s-a observat in cazul stratului de PVA nedopat.

In final, pentru a stabili daca tratamentul termic influenteaza calitatile stratului de PVA dopat, am procedat astfel: 1- etalare solutie 7%PVA + 10%FeCl₃ pe SiO₂/ n-Si la spinner la turatia de 3000 rpm; 2- tratament termic in etuva la 75 ^oC, timp de 20 min. 3- expunere la UV (lampa de 500W), timp de 1 - 2 min.; 4- developare in solutie de developant alcalin pentru rezist pozitiv. Si in acest caz masca s-a evidentiat dupa expunere, iar developarea a decurs chiar mai bine decat in seria a treia de experimente. Trebuie remarcat faptul ca tratamentul termic a imbunatatit mult aderenta materialului la substrat si calitatea finala a suprafetei.

Datorita faptului ca la prepararea solutiilor pentru etalare s-a folosit un polimer PVA din productia curenta, straturile de PVA prezinta neomogenitati. In figura 2.1 este prezentata imaginea plachetelor etalate cu Fe(PVA, aspectul stratului cu impuritati si imaginea unei neomogenitati din stratul de PVA. Este necesar sa lucram cu un polimer PVA de inalta calitate, cu parametrii garantati de firma producatoare. Pentru a creste uniformitatea straturilor de PVA, trebuie reluate experimentele utilizand un material corespunzator, bine caracterizat. In cazul in care acesta nu este un produs comercial, sunt necesare operatii de fractionare si ultrafiltrare a solutiei de PVA

Aceste date ne permit sa consideram o posibila utilizarea a Fe(PVA si ca un material la care se poate aplica tehnica litografierii pentru obtinerea unor trasee ale ghidurilor de unda, pe langa deja dovedita sa aplicabilitate ca material holografic in timp real. Aceasta posibilitate trebuie concretizata prin determinari tehnologice ulterioare. In figura 2.2 sunt prezentate imagini ale plachetelor cu Fe(PVA procesate cu timpi de expunere diferiti.

Polimerii folositi pentru analizele finale au fost cei selectati in prima etapa a programului. Pe baza proprietatilor optice necesare aplicatiei ca ghid de unda (transparenta, indice de refractie, trecerea la o alta stare de valenta sub influenta radiatiei luminoase). Tinand cont de aceste criterii s-au folosit alcoolul polivinilic - PVA cu grad de hidroliza 86-89 Mol % si grad de polimerizare 1000 Fluka si poli-metil-metacrilatul - PMMA Fluka, iar ca ioni metalici au fost utilizate saruri de Fe (III), Sn (II) si Sb (V) simpli si/sau in combinatii de cate doi.

Tehnologia de preparare a fost diferita tinand cont de solubilizarea fiecarui polimer in solventi sau amestecuri de solventi, astfel:

Preparare PVA - PVA se solubilizeaza in apa (T = 70sC), fiind necesara o etapa de maturare de 10 ore, dupa care se filtreaza. Se adauga cantitatea de sare a ionului metalic in concentratia dorita, raportata la concentratia de PVA : Meⁿ⁺/PVA = 5% (FeCl₃; SnCl₂·2H₂O; SbCl₃ anhidru + HCl concentrat, pentru impiedicarea reactiei de hidroliza si precipitarea oxiclorurii de stibiu la contactul cu apa)

2. Preparare PMMA - PMMA se solubilizeaza in toluen la temperatura camerei sub agitare continua, procesul de dizolvare fiind lent, cu o durata minima de 48 ore. Acelasi procedeu se aplica si in cazul folosirii solventului utilizat in procesari industriale ale acestui polimer ce poarta denumirea de PGMEA, produs de Aldrich. Se solubilizeaza sarea metalului intr-un solvent compatibil cu toluenul sau PGMEA, care s-a demostrat a fi un amestec de alcool etilic cu toluen in raportul 1:3 pentru FeCl₃ si SnCl₂·2H₂O. De mentionat ca SbCl₅ s-a solubilizat greu, realizandu-se un mestec de alcool+toluen+cloroform 1:2:0,5; utilizind si in acest caz adaosul de HCl concentrat pentru impiedicarea formarii OSbCl la contactul cu alcoolul etilic

Probele preparate conform celor descrise mai sus s-au depus in staturi subtiri pe diferiti suporti (sticla - lamele de microscop, mailer sau folie de polietilena)

Concentratia de sare folosita a fost calculata respectand proportia de 5% sare din masa polimerului dizolvat, Mⁿ⁺: polimer = 0,05.

SnCl₂·2H₂O este solubila in apa, alcool si eter, dar indiferent de provenienta sarii de staniu utilizata ( SnCl₂·2H₂O p.a. Labosi, SnCl₂ p.a. Reactivul sau SnCl₂ anhidra Fluka) se constata o tendinta pronuntata de oxidare si prin urmare de trecere in Sn (IV).

In probele de polimer dopate cu perechea Sn (II)-Fe (III), la care s-a detectat un amestec de Sn (II) (80%)+Sn (IV) in timp ce in probele dopate numai cu Sn (II), trecerea la valenta superioara este de 90%- 100%. Folosirea reducatorilor (HCl sau N₂H₄·H₂SO₄) nu a impiedicat oxidarea staniului.

Facand o coparatie intre solubilitatea halogenurilor de fier si staniu in solventi polari (apa, alcool etilic) si cei nepolari (benzen, toluen, tetrahidrofuran si amestecuri ale acestora), putem concluziona ca solubilizarea este completa in cazul primilor si mult mai dificila in cazul ultimilor.

3. Studiul preliminar al proprietatilor opto-electronice al polimerilor dopati in veerea selectiei materialelor optime

3.1 Efectuarea expunerilor UV, a masuratorilor primare asupra coeficientului de absorbtie, indicelui de refractie si masuratori de spectroscopie Mössbauer

Filmele polimerice obtinute au fost expuse la radiatie luminoasa UV (( < 400nm, P=25mW/cm²) in mod succesiv, pentru perioade diferite de timp mergand pana la 3600 sec. Spectrele Mossbauer si spectrele optice au fost obtinute pe filme iradiate la diferiti timpi de expunere. Spectrele de absorbtie optica au fost inregistrate cu un spectrofotometru standard UV-VIS SHIMADZU iar spectrele Mossbauer pentru ⁵⁷Fe si ¹¹⁹Sn au fost obtinute cu un spectrometru Mossbauer conventional cu forma de unda simetrica, la temperatura camerei pentru Fe si la 4.2 K pentru Sn. Este de mentionat ca spectrele Mossbauer furnizeaza atat date despre speciile (valenta) ionilor metalici analizati (prin valorile parametrilor hiperfini) cat si date despre concentratia relativa a acestora in proba (prin ariile relative ale absorbtiilor corespunzatoare).

Spectrele de absorbtie au fost realizate atat pentru depuneri subtiri (aprox. 2- EMBED Equation.3 ) cat si pentru depuneri groase (aprox. 20- EMBED Equation.3 ). In general Spectrele au fost ridicate imediat dupa iradiere. Pentru analiza Mossbauer au fost utilizate mai multe foli de film cu grosimea de  EMBED Equation.3 , desprinse de pe suportul lor, si plasate intr-un montaj tipic de spectroscopie Mössbauer prin transmisie.

Pentru Fe(PVA (6-8( coeficientul de absorbtie (vezi Fig. 3.1) creste o data cu cresterea energiei de iradiere (poate creste de zece ori) si sistemele elementare absorbante sunt excitate in starea  EMBED Equation.3 (HS/LS). Redistribuirea sarcinii electrice conduce la formarea starii  EMBED Equation.3  cu o energie mai redusa prin transferul unui electron de la matricea de polimer. In mod normal  EMBED Equation.3 (HS) se transforma in  EMBED Equation.3 (HS) si apoi apare transformarea in  EMBED Equation.3 (LS)*. Dupa transferul electronului are loc in mod continuu si lent o modificare in configuratia locala a ionilor  EMBED Equation.3 (LS)* pana cand se ajunge la cvasiechilibru. Tranzitia optica intre nivelul fundamental si nivelul excitat  EMBED Equation.3 (LS)* are o probabilitate mare (datorita legilor de relaxare a selectiei de spin) astfel ca aceasta faza contribuie direct la o puternica absorbtie. La cvasiechilibru aceasta probabilitate scade semnificativ (cu toate ca mai exista  EMBED Equation.3  in (HS) si (LS) unde tranzitia este posibila dar cu o probabilitate mai mica).

Variatia indicelui de refractie (vezi Fig. 3.2-3.3), intre 1.560 ( 1.545, apare la energii reduse de iluminare. Aceasta micsorare a indicelui de refractie se datoreaza unui mecanism de (cross-linking( corelat cu aparitia fazei  EMBED Equation.3 . Coeficientul de absorbtie creste semnificativ la energii mari de iluminare, si acest fapt se datoreaza aparitiei unei noi faze  EMBED Equation.3 (HS)*, lucru care contribuie si la modificarea eficientei de difractie a materialului.

O serie de polimeri dopati au prezentat modificari, mai mari sau mai mici, ale coeficientului de absorbtie. Dintre materialele polimerice obtinute care nu au prezentat nici o modificare putem mentiona Novolacul cu Fe(III), Sb(V) si Sn(IV), PMMA cu Sn(II) si PAA cu Sn(IV) si Fe(II).

In figura 3.5 se prezinta cateva dintre spectrele de absorbite ale unor filme polimerice dopate. Fiecare grafic prezinta, pentru polimerul dopat corespunzator, modificarile aparute in urma iluminarii. Datorita faptului ca distribuita indicelui de refractie este corelata cu spectrul integral de absorbtie al materialului nu s-au realizat, in aceasta etapa preliminara, si determinarile de variatie a indicelui de refractie, el prezentand variatii pentru orice modificare a structurii benzilor de absorbtie observate experimental. Aceste masuratori urmeaza sa fie realizate in etapele ulterioare ale desfasurarii proiectului.

3.2 Analiza unor corelatii intre proprietatile optice si cele electronice pentru materialele polimerice selectate

Studii realizate pe alcool polivinilic dopat cu fier (Fe:PVA), au fost extinse la fenomenele electronice induse de prezenta ionilor de staniu, stibiu si fier in diferiti polimeri. Procesul de delocalizare electronica si configuratia locala a metalului obtinute prin spectroscopie Mossbauer au fost coroborate cu datele optice din spectrele de absorbtie.

In cele ce urmeaza se vor detalia cateva aspecte legate de calitatile electronice ale materialelor (natura - valentele ionilor metalici, relatia polimer-dopant) si relatia lor cu efectele de iradiere care induc modificari parametrilor optici, prin mecanismele de tip donor-acceptor.

Spectrele de rezonanta Mossbauer pentru PVA dopat cu SnCl₂ .6 H₂O (fig. 3.6) releva existenta a doua specii de Sn in materialul polimeric. Singletul centrat la viteza zero apartine Sn4+ iar dubletul de la viteze pozitive speciilor Sn2+. In ambele cazuri in urma iradierii o parte din Staniul bivalent se oxideaza, pierzand doi electroni ce-i transfera matricii polimerice. Diferentele nu sunt importante din punct de vedere al raportului speciilor (4:1 ca proportie atomica) cat al efectului mai pronuntat al oxidarii.

Datele obtinute din doparea PMMA-ului cu staniu (fig. 3.7) ne permit sa afirmam ca Sn²⁺ nu a putut fi stabilizat in acest polimer, in spectre aparand numai singletul specific ionului stanic. Existenta unei cantitati duble de sare genereaza o distribuite crescuta de inconjurari ne-echivalente, care se traduc printr-o largire cu 20% a liniei de absorbtie (in unitari energetice de viteza).

Deoarece stabilizarea speciei Sn²⁺ prepararea initiala poate fi influentata de tipul matricei polimerice pe care o dopam cu staniu, s-a incercat acest dopaj pentru diferiti alti polimeri. In figura 3.8 sunt prezentate spectrele Mossbauer ale acestor probe neexpuse. Se poate observa ca Sn²⁺ poate fi initial stabilizat numai in polimerii care contin apa remanenta (ca PVA) pe cand ceilalti polimeri contin ca specie initiala numai ionii de Sn⁴⁺. In acest caz nu exista posibilitatea schimbarii valentei la expunerea UV, deoarece asa cum am aratat in cazul Sn:PVA schimbarea de valenta este Sn²⁺( Sn⁴⁺. Aceasta comportare a fost confirmata de spectrele de absorbtie optica care raman insensibile la expunerea UV.

Mentionam cele doua stari de Sn⁴⁺ cu configuratii diferite care isi schimba populatiile relative intre ele in urma expunerii probei la UV. Ocuparea pozitiilor cu distorsii diferite functie de timpul de expunere arata posibilitatea existentei unui mecanism de cross-linking care are loc in jurul ionului metalic, cu mentinerea aceleiasi stari de valenta Sn⁴⁺ pentru ionul dopant.

Aceeasi comportare a fost observata in compozitul Sn2+/NOVOLAC, unde raportul speciilor este 3:1, iar schimbarea de valenta se produce la jumatate din ionii stanosi existenti initial in material. Din pacate omogenizarea polimerului pe substrat este dificila din cauza calitatii solventilor avuti la dispozitie.

Ca si in cazul fierului efectele optice devin nesemnificative in polimeri dopati cu Sn sau Sb in valenta superioara si care nu contin apa reziduala, cazul Sn²⁺:NOVOLAC si Sn²⁺:PMMA de exemplu (fig. 3.9).

In cazul staniului mecanismul donor/acceptor este inversat fata de cazul fierului, anume ionii de Sn²⁺ transfera doi electroni matricii polimerice ca urmare a expunerii UV, procesul fiind insa mai putin eficient in special datorita cantitatii relative mai mici a speciei active prezenta initial in Sn:PVA. Va trebui generata specia Sn²⁺ in proportie de cel putin 70-80%.

Distorsiunea locala din jurul ionilor Sn⁴⁺ favorizeaza in procesul expunerii la UV un mecanism de tip cross-linking, mentinerea starii de valenta Sn⁴⁺ pentru metalul dopant

Efectele optice sunt induse de natura sarurilor dopante ale diverselor elemente. Absorbtia optica este mai puternica la sarurile de stibiu, incepand din zona 500nm, decat la cele de staniu pentru un acelasi continut procentual si avand aceeasi cantitate de polimer (PVA de exemplu). Cazul contrar este polimerul PAA care nu prezinta modificari notabile. Prezenta Sb⁵⁺ in polistiren induce modificari ale absorbtiei in zona 350 -600 nm.

efecte electronice intre perechile de ioni induse de expunerea UV

4.1. Investigatii privind principalele proprietati electronice, determinari de structura locala si valenta

Rezultatele noastre anterioare efectuate pe polimeri dopati cu un acelasi tip de ion au evidentiat ca atat indicele de refractie cat si coeficientul de absorbtie in zona spectrului optic UV depind de transferul electronic dintre matrice si ionul metalic in timp ce coeficientul de absorbtie in zona VIS a spectrului este dependent de fenomene de delocalizare electronica in imediata vecinatate a ionului metalic din matricea de polimer, fenomene care nu implica insa schimbarea de valenta a ionului metalic central ci eventual simetria locala si starea lui de spin (12(. In polimeri dopati cu Fe mecanismul donor-acceptor indus sub influenta radiatiei UV (fiecare ion de Fe primeste un electron de la matricea polimerica) este diferit de cazul polimerilor dopati cu Sn unde transferul este invers (fiecare ion de Sn cedeaza doi electroni la matricea polimerica). S-a constatat ca aceste fenomene de transfer electronic sunt mai eficiente in polimeri continand apa reziduala. Desi pentru polimerii dopati cu Sn ar fi de asteptat o sensibilitate sporita la actiunea luminii UV comparativ cu polimerii dopati cu Fe (datorita schimbului a doi electroni in loc de unul), experimental se constata contrariul. Determinarile Mossbauer au aratat ca aceasta particularitate este in special legata de dificultatea de stabilizare a ionilor activi de Sn²⁺ in starea initiala (12(. In cazul Sb, acesta se stabilizaza in timpul prepararii la Sb³⁺, ramanand in aceasta stare de valenta pana la energii de expunere foarte mari. Noile materiale bazat pe doparea mixta cu Fe si Sn respectiv Fe si Sb a PVA-ului si a PMMA-ului au fost experimentate in scopul folosirii simultane a mecanismelor implicate de prezenta celor doi ioni (Fe conferind potenta transferului electronic iar Sn, respectiv Sb, intensitate- schimb de 2 electroni in loc de unul) in vederea obtinerii, ca alternativa, a retetei optime pt compozitul metal-polimer.

A) Cazul (Fe+Sn)/PVA

In vederea elucidarii mecanismelor electronice implicate si a influentei lor asupra fenproprietatilor optice, s-a procedat la studiul comparativ al polimerilor dopati cu perechea de ioni metalici si respectiv cu fiecare ion metalic in parte. Spectrele Mossbauer corespunzatoare filmelor de Fe:PVA si respectiv al Sn:PVA, supuse diverselor expuneri, sunt prezentate in Fig. 4.1. si Fig. 4.2.

In cazul fierului, spectrul corespunzator filmului neexpus indica prezenta a 2 pozitii neechivalente de Fe³⁺ (dubletele centrale), populate majoritar (aprox 88%) precum si prezenta minoritara a unei specii de Fe²⁺ (dubletul cu despicare de quadrupol mare) Sub expunerea la radiatie UV, fractiunea procentuala a speciilor de Fe²⁺ creste, be baza scaderii fractiunii relative de Fe³⁺. Procesul implica transferul electronic de la matricea polimerica la ionul central sub influenta actiunii radiatiei incidente.

In cazul staniului, in filmele neexpuse au fost evidentiate de asemena 3 pozitii, 2 apartinand speciilor neechivalente de Sn⁴⁺ (absorbtiile centrate pe viteza relativa nula) si una

apartinand unei specii de Sn²⁺. In toate probele analizate, ponderea relativa a celor doua specii in starea initiala este net favorabila speciei de Sn⁴⁺, ea putand varia intr-o plaja de la 80% pana la 100%, functie de conditiile de preparare. Ca urmare, se poate considera ca indiferent de conditiile de preparare experimentate, stara stabila a Sn in PVA este sub forma de Sn⁴⁺. Prin expunere la radiatia UV, are loc o crestere relativa nesemnificativa a fractiunii de Sn⁴⁺ pe baza scaderii fractiunii de Sn²⁺, variatia fiind cu atat mai redusa cu cat fractiunea initiala de Sn²⁺ este mai mica.

Absorbtiile rezenante gamma fara recul pentru ⁵⁷Fe corespunzatoare probelor de (Fe(5%)+Sn(5%)):PVA(10%) supuse diverselor expuneri la UV sunt prezentate in Figura 3, iar cele pentru ¹¹⁹Sn, corespunzand aceluiasi tip de probe sunt aratate in Figura 4.

Simpla comparare a spectrelor prezentate in Figurile 3 si 4 cu respectivele perechi prezentate in Figurile 4.1 si 4.2, arata deosebiri esentiale referitoare la distributia electronica si procesele de transfer de sarcina petrecute in probele dopate cu 2 tipuri de ioni metalici comparativ cu cele dopate cu un singur tip de ion metalic.

In primul rand, se observa ca in polimerul dopat cu pereachi de ioni de Fe si Sn, in starea neexpusa, Fe este stabilizat intr-un procentaj semnificativ ca Fe²⁺ (aprox. 50%, comparativ cu aprox. 12% in cazul doparii cu Fe), aceasta stabilizare realizandu-se in principal pe pozitia fierului (initial Fe³⁺ ) de simetrie mai inalta. Expunerea chiar si indelungata, nu induce variatii semnificative in fractiunea relativa de Fe²⁺. Nu acelasi lucru se poate spune despre Sn, spectrul din Figura 4.4 aratand ca sub influenta expunerii la UV, Sn² se transforma in Sn⁴⁺ (se observa ca dupa o expunere de numai 300s are loc oxidarea completa a Sn). Variatia continutului relativ a speciilor active de Sn²⁺ si respectiv Fe³⁺ este prezentata in figura 4.5, care prezinta comparativ si evolutia continutului relativ al acestor specii in polimerii monometalici corespunzatori. Se observa ca in cazul Fe(PVA speciile de Fe³⁺ initial majoritare scad cu aproximativ 35% dupa o expunere de 8 minute in timp ce in polimerii dopati cu perechi, speciile de Fe³⁺ initial minoritare, cresc in pondere aproape nesemnificativ, cu numai cateva procente. Pe de alta parte continutul de Sn²⁺ descreste mult mai puternic in probele dopate mixt in comparatie cu cele monometalice (o scaderere de 15% comparativ cu 4%).

Dependenta parametrilor optici functie de expunerea la UV va fi prezentata in corelatie cu fenomenele de transfer electronic mai sus mentionate. In figurile 4.6 si 4.7 sunt aratate spectrele de absorbtie optica ale filmelor de PVA dopate cu Fe si respectiv cu perechi de Fe si Sn.

Se observa ca in timp ce benzile din UV ale filmelor polimerice dopate cu Fe scad puternic cu expunerea, comportarea coeficientilor de absorbtie corespunzatori acelorasi benzi in filmele dopate cu perechi de ioni este aproape independenta de expunere. Picurile de absorbtie de la 300 si respectiv 370 nm sunt datorate fierului, prezenta staniului influentand absorbtia in special la lungimi de unda mari (peste 500 nm). In cazul Fe:PVA picul de la 370 nm scade foarte accentuat cu expunerea, reducerea sa in intensitate semnaland prezenta relativ importanta a speciilor de Fe²⁺. In acest sens, forma spectrului de absorbtie in Figura 7 , cu un pic foarte slab la 370 nm in comparatie cu cel de la 300nm, sugereaza direct existenta unei fractiuni importante de Fe²⁺ in proba neexpusa de (Fe+Sn):PVA, in concordanta cu datele Mossbauer. Scaderea foarte mica a intensitatii picului de la 370 nm cu expunerea, este la randul ei legata de cresterea aproape nesemnificativa a procentajului de Fe³⁺. Variatia relativ importanta a fractiunii de Sn²⁺ (care scade de la 15% la 0%) nu influenteaza aproape deloc absorbtia corespunzatoare, in domeniul lungimilor de unda mari. Se poate concluziona ca variatia absorptiei in domeniul UV in filme de PVA dopate mixt cu Sn si Fe se datoaraza preponderent proceselor de transfer electronic la nivelul ionilor de fier. Prezenta staniului sub forma de Sn⁴⁺ (in conditiile unei preparari cu precursor ca sare a Sn²⁺) induce un surplus de sarcina negativa in matricea polimerica, astfel incat ionii dopanti pereche de Fe³⁺, ajung sa fie redusi la Fe²⁺ intr-un procentaj depasind procentajul de saturatie atins in cazul expunerii filmelor monometalice dopate cu Fe (care este de sub 50%). Ca urmare, expunerea ulterioara a filmelor de PVA dopate cu perechi de Fe si Sn, nu mai poate induce transferuri suplimentare de electroni la nivelul ionilor de fier si de aceea aceste filme nu prezinta variatii ale coeficientilor de absorbtie cu durata expunerii.

In figurile 4.8 si 4.9 sunt prezentate comparativ datele de spectroscopie m-line pe filmele de PVA dopate cu Fe si respectiv cu perechi de Fe si Sn. Este de mentionat ca metoda permite determinarea simultana a grosimii filmului si a indicelui de refractie. O succinta examinare a figurii 8 arata o grosime de 5.8(2) (m pentru filmele de Fe:PVA, grosimea nevariind semnificativ cu expunerea. Pe de alta parte, indicele de refractie scade de la 1.543(2) in proba neexpusa, la 1.533(2), dupa o expunere de aproximativ 600s. Aceasta scadere este relativ importanta (pentru filmele polimerice uzuale, sunt mentionate scaderi de 0.002-0.003) si explica eficienta de difractie deosebit de ridicata a unui astfel de material, in comparatie cu a altor polimeri folositi ca medii de inregistrare holografica. comparativ cu alti polimeri. Filmul dopat cu perechi de ioni de Fe si Sn prezinta o grosime ceva mai scazuta -3.2(2) (m-, care scade usor cu expunerea, probabil, datorita unui proces suplimentar de uscare, indus de cresterea temeraturii substratului ( aprox. 40C) in timpul expunerii. In schimb, indicele de refractie ramane constant la o valoare de 1.542(2), pentru expuneri de pana la 600s. Tinand cont de dependenta semnificativa a indicelui de refractie functie de expunere in probe de tip Fe:PVA in care avem de a face si cu o variatie semnificativa a fractiunii relative de Fe²⁺/Fe³⁺ si respectiv de constanta acestuia in probe de tip (Fe+Sn)/PVA, in care fractiunea Fe²⁺/Fe³⁺ ramane aproximativ constanta, in ciuda variatiei continutului de Sn²⁺, se poate conclude ca indicele de refractie este si el dictat numai de procesele de transfer electronic la nivelul fierului, Sn avand un rol nesemnificativ. In final se poate spune ca atat indicele de refractie cat si coeficientul de absorbtie in zona UV sunt dependenti direct de evolutia fractiunii de Fe²⁺/Fe³⁺. Staniul are numai rolul de stabilizare a unei anumite fractiuni de Fe²⁺ in proba initiala. Din pacate, stabilizarea se face la un continut de saturatie pentru specia de Fe²⁺, care nu mai permite activarea suplimentare a procesului de transfer electronic sub influenta radiatiei UV.

B) Cazul (Fe+Sb)/PVA

Pornind de la mecanismul electronic detaliat prezentat in faza de anul trecut a contractului, urmatorul pas a constat in gasirea unui alt ion pereche adecvat, care sa permita stabilizarea unui proentaj scazut de Fe²⁺ in proba initiala si care in plus sa constituie un rezervor de electroni pentru un transfer suplimentar de sarcina de la matricea polimerica la ionii activi de Fe³⁺. In acest scop a fost incercat ionul pereche de Sb³⁺. Proesele electronice in filmele de PVA dopate cu perechi de tipul Fe si Sb, au fost studiate comparativ cu cele aparute in filmele de PVA dopate cu fiecare ion in parte. Spectrele Mossbauer ale Fe:PVA fiind deja prezentate in subcapitolul anterior, se arata in Figura 5.1, spectrele obtinute pe ¹²¹Sb, pentru filmele de tip Sb:PVA. Spectrele prezinta o singura absorbtie larga, centrata la aprox. -16 mm/s, simulata printr-o prelucrare cu 3 singleti ( in realitate avem de a face cu un spectru complex de 8 linii suprapuse si de aceea pentru simularea propusas se vor considera de incredere numai valorile medii ale deplasarii izomere, care dau informatii despre distributia de sarcina electronica din jurul atomilor de Sb). Deplasarea izomera de -16 mm/s confirma, fara dubiu, stabilizarea stibiului in filmul polimeric uscat, in starea de valenta 3+. Pe de alta parte, specterele arata ca nu exista schimbari de valenta ale Sb sub influenta expunerii la UV (contrar cazului Fe:PVA).

Spectrele Mossbauer obtinute pe filmele polimerice dopate cu perechea de ioni de Fe si Sb sunt prezentate in Figura 5.2 (pentru ¹²¹Sb) si respectiv in Figura 5.3 (pentru ⁵⁷Fe).

O prima observatie se refera la faptul ca in filmele dopate cu perechile de ioni Fe+Sb, pe langa prezenta ionilor de Sb³⁺, spectrele Mossbauer evidentiaza si prezenta ionilor de Sb⁵⁺ (absorbtia suplimentara de la 0 mm/s), intr-un procentaj relativ important. Continutul de Sb⁵⁺ scade cu cresterea expunerii. Pe de alta parte, spectrele Mossbauer pe ⁵⁷Fe arata ca in filmul neexpus, fierul este stabilizat preponderent ca Fe³⁺, ceea ce permite ulterior realizare tranferului de sarcina, sub influenta iradierii. Evolutiile fractiunii relative a Fe³⁺ si Sb³ functie de timpii de expunere, atat in probele de polimeri dopati cu perechi de ioni metalici de tip Fe si Sb cat si in polimerii dopati cu un singur tip de ion metalic, Fe respectiv Sb, sunt prezentate in Figura 5.4.

Se evidentiaza astfel o scadere mai pronuntata de la aprox. 90% la aprox. 20% a fractiunii de Fe³⁺ in filmele dopate cu perechea de ioni de Fe si Sb, comparativ cu filmele dopate numai cu Fe, care arata o scadere de la aprox. 90% la aprox. 60%. Este de mentionat ca experimente anterioare pe filme dopate la diverse concentratii de fier arata o variatie a valoarii de saturatie a procentajului de Fe³⁺, in jurul valorii de 60%. Ca urmare, valoarea de saturatie de 20% obtinuta in cazul filmelor dopate cu perechea Fe+Sb, nu poate fi explicata prin procentajul relativ mai scazut de fier in aceasta proba, ci prin prezenta stibiului.

In figura 5.5 este prezentat spectrul de obsorbtie optica al unui film polimeric dopat numai cu Sb. Se observa ca absorbtia ramane aproximativ aceeasi in functie de timpii de expunere. Rezulta ca ionii de Sb nu influenteaza direct comportarea parametrilor optici (absorbtie si indice de refractie), acestia fiind preponderent dependenti, in probele ce contin fier, de raportul procentual Fe²⁺/Fe³⁺. In acest sens , filmele de PVA continand perechea de ioni metalici de Fe si Sb, se dovedesc a fi o alternativa a celor de Fe:PVA. Intr-adevar, spectrele de absorbtie optica obtinute pe (Fe+Sb):PVA si prezentate in Figura 5.6 arata o scadere drastica a coeficientului de absorbtie corespunzator luungimii de unda de 370 nm, in concordanta cu datele Mossbauer ce evidentiaza modificarea foarte accentuata a raportului Fe²⁺/Fe³⁺, cu expunerea.

In Figura 5.7 sunt prezentate, spre comparatie, spectre de absorbtie optica pe filme groase (60(m) de Fe:PVA si (Fe+Sb):PVA, supuse la diverse expuneri. Variatia coeficientului de absorbtie in domeniul UV, functie de energia de expunere, este mai favorabila in cazul filmului dopat cu pereche de ioni de tip Fe si Sb, in timp ce formarea picurilor de absorbtie din zona VIS, este mai accentuata in cazul filmelor dopate numai cu Fe. Acest aspect poate fi explicat pe baza faptului ca numai variatia absorbtiei in domeniul UV si variatia indicelui de refractie sunt dependente de procentajul de Fe²⁺/Fe³⁺, in timp ce absorbtia in domeniul vizibil, care apare la energii de expunere ridicate, este datorata in special unor redistributii de sarcina in jurul atomilor metalici, care nu duc insa la modificarea valentei acestora.

Aceasta redistributie de sarcina ce apare la energii de expunere mari si care poate fi analizabila in Mossbauer prin variatia deplasarii izomere, poate sta la baza comporarii materialelor in cauza ca materiale de tip fotoezistist. In acest scop, in cele ce urmeaza va fi prezentat un studiu experimental asupra comportarii filmelor polimerice analizate, ca materiale ptentiale de tip fotorezist.

Concluzii

Activitatea de cercetare s-a desfasurat conform planurilor generale pe anuii 2002-2004.

I. S-au dopat astfel cu ioni de Sn, Sb si Fe, polimeri ca PAA, PMMA, PS, PVA Novolac si PVK, realizandu-se o analiza primara a comportarii acestora. Polimerii dopati au fost studiati prin metodele spectroscopiei Mossnauer si ale absorbtiei optice. Indicele de refractie si coeficientul de absorbtie se modifica in urma expunerii la UV printr-un mecanism donor/acceptor. Transferul electronic are loc de la matricea polimerica spre ionul metalic in cazul polimerilor dopati cu Fe si Sb si de la ionul metalic catre polimer in cazul dopajului cu Sn. Procesul este mai eficient in cazul polimerilor ce contin apa remanenta. Mecanisme de tip cross-linking sunt posibile la energii de expunere mari.

Din cativitatea de cercetare din acest an se pot formula urmatoarele concluzii:

In urma selectiei solventului pentru fiecare polimer, s-a observat ca cei solubilizat in acol etilic sau cloroform (care au viteza de evaporare mare) au avut ca rezultat formarea unor filme cu un aspect de cristalizare aparenta sau poros; de aceea s-a ales toluenul ca solvent optim pentru evaporarea mai lenta si vascozitate sporita datorata proprietarilor sale fizico-chimice

Calitatea filmelor obtinute prin spinare, din punct de vedere optic, a fost buna. In cazul PMMA si PS filmele au prezentat transparenta si omogenitate ridicata, iar cele de PVA si PAA au avut proprietari mai bune decat Novolacul.

Calitatea optica a filmelor de polimeri dopati a depins de sarea initiala a metalului dopant, de natura solventului in care a fost solubilizata, cea mai proasta calitate obtinandu-se in cazul Sb⁵⁺; sarurile de Sn²⁺ si Fe³⁺ solubilizate in apa si folosite apoi ca dopanti pentru PVA si PAA au prezentat cea mai buna calitate. Pentru PS si PMMA se pot obtine filme de calitate daca se reduce concentratia dopantului, ramanand sa se determine experimental felul in care concentratia redusa a acestuia influenteaza modificarea parametrilor optici la iluminare.

Majoritatea polimerilor dopati testati au prezentat unele modificari in spectrele de absorbtie optica ca urmare a expunerii UV. Dintre exceptii putem mentiona Novolacul cu Fe(III), Sb(V) si Sn(II), PMMA cu Sn(II) si PAA cu Sn(IV) si Fe(III).

In vederea stabilizarii initiale a ionului metalic in starea de valenta a speciei active (SnII si SbV) s-a folosit HCl concentrat sau N₂H₄·H₂SO₄ (sulfat de hidrazina) rezultatul fiind totusi o coabitare initiala a ambelor specii de valenta, pe viitor se va incerca folosirea altor reducatori sau realizarea unor tipuri de saruri complexe

Filmele polimerice de PMMA si PS au prezentat caracteristici net superioare din punct de vedere al aderentei la substrat si conservarii acesteia in timp. De asemenea adsorbtia apei este semnificativ redusa la acesti polimeri.

Este necesar lucrul cu un polimer de baza (PVA, PMMA, etc) cu parametrii garantai (fara variatii de vascozitate de la un esantion la altul, fara impuritati, cu compozitie controlata.); de preferat un polimer comercial, nu de sinteza in laborator, cu parametrii garantati de firma producatoare;

S-a pus in evidenta o posibila utilizarea a Fe(PVA ca un material la care se poate aplica tehnica litografierii directe pentru obtinerea directa a unor trasee ale ghidurilor de unda,.

II.

S-a pus accent pe diversificarea posibilitatilor de control al parametrilor electronici si optici prin schimbul electronic cu matricea polimerica si/sau prin cel direct intre ionii cu diverse valente. Avantajele polimerilor dopati cu ioni metalici cu valenta mixta se bazeaza pe faptul ca procesele electronice (ce influenteaza direct proprietatile optice) pot fi controlate prin intermediul modificarii distributiei electronice in jurul ionului metalic.

Au fost coroborate proprietatile electronice cu parametrii optici, atat in polimeri dopati cu un singur tip de ion metalic, Sn Fe, cit si in polimeri dopati cu amestec de ioni de Sn si Fe.

S-au facut studii pe aceste combinatii de ioni dopand atat PVA (film polimeric cu apa reziduala) cat si PMMA (fara apa reziduala), polimeri selectati pe baza proprietatilor optimale decelate in fazele anterioare ale derularii proiectului.

Comparativ principalele concluzii privind comportarea polimerilor homeo-dopati relativ la cei hetero-dopati sunt:

Pentru polimerii homeo-dopati:

In cazul dopajului cu Fe mecanismul donor-acceptor indus sub influenta radiatiei UV (fiecare ion de Fe primeste un electron de la matricea polimerica) este diferit de cazul polimerilor dopati cu Sn unde transferul este invers (fiecare ion de Sn cedeaza doi electroni la matricea polimerica).

Aceste fenomene de transfer electronic sunt mai eficiente in polimeri continand apa reziduala.

In cazul dopajului cu Fe indicele de refractie scade de la 1.543(2) in proba neexpusa, la 1.533(2), dupa o expunere de aproximativ 600s. Aceasta scadere importanta explica eficienta de difractie deosebit de ridicata (80%) a unui astfel de material, in comparatie cu a altor polimeri folositi ca medii de inregistrare holografica.

Pentru polimerii dopati cu Sn este de asteptat o sensibilitate sporita la actiunea luminii UV comparativ cu polimerii dopati cu Fe (datorita celor doi electroni de valenta ai Sn fata de unul in cazul Fe). Aceasta comportare nu a putut fi pusa in evidenta datorita dificultatii de stabilizare a ionilor activi de Sn²⁺ in starea initiala (starea stabila a Sn in PVA este sub forma de Sn⁴⁺ chiar in conditiile unei preparari cu precursor ca sare a Sn²⁺

Pentru polimerii hetero-dopati:

In cazul (Fe+Sn)/PVA:

Se observa ca in timp ce benzile din UV ale filmelor polimerice dopate cu Fe scad puternic cu expunerea, comportarea coeficientilor de absorbtie corespunzatori acelorasi benzi in filmele dopate cu perechi de ioni este aproape independenta de expunere.

Variatia relativ importanta a fractiunii de Sn²⁺ (care scade de la 15% la 0%) nu influenteaza aproape deloc absorbtia corespunzatoare, in domeniul lungimilor de unda mari. Se poate concluziona ca variatia absorptiei in domeniul UV in filme de PVA dopate mixt cu Sn si Fe se datoaraza preponderent proceselor de transfer electronic la nivelul ionilor de fier.

Prezenta staniului sub forma de Sn⁴⁺ induce un surplus de sarcina negativa in matricea polimerica, astfel incat ionii dopanti pereche de Fe³⁺, ajung sa fie redusi la Fe²⁺ intr-un procentaj depasind procentajul de saturatie atins in cazul expunerii filmelor monometalice dopate cu Fe (sub 50%). Expunerea ulterioara a filmelor de PVA dopate cu perechi de Fe si Sn, nu mai poate induce transferuri suplimentare de electroni la nivelul ionilor de fier si de aceea aceste filme nu prezinta variatii ale coeficientilor de absorbtie cu durata expunerii.

Indicele de refractie ramane constant la o valoare de 1.542(2), pentru expuneri de pana la 600s. Tinand cont de dependenta semnificativa a indicelui de refractie functie de expunere in probe de tip Fe:PVA (in care exista o variatie semnificativa a fractiunii relative de Fe²⁺/Fe³⁺) si de faptul ca fractiunea Fe²⁺/Fe³⁺ ramane aproximativ constanta in probe de tip (Fe+Sn)/PVA, se poate conclude ca indicele de refractie este si el dictat numai de procesele de transfer electronic la nivelul fierului.

Staniul are numai rolul de stabilizare a unei anumite fractiuni de Fe²⁺ in proba initiala. Din pacate, stabilizarea se face la un continut de saturatie pentru specia de Fe²⁺, care nu mai permite activarea suplimentare a procesului de transfer electronic sub influenta radiatiei UV.

III.

Au fost coroborate proprietatile electronice cu parametrii optici, atat in polimeri dopati cu un singur tip de ion metalic, Sb Fe, cit si in polimeri dopati cu amestec de ioni de Sb si Fe.

Comparativ principalele concluzii privind comportarea polimerilor homeo-dopati relativ la cei hetero-dopati sunt:

Pentru polimerii homeo-dopati:

In cazul dopajului cu Fe mecanismul donor-acceptor indus sub influenta radiatiei UV (fiecare ion de Fe primeste un electron de la matricea polimerica) este diferit de cazul polimerilor dopati cu Sn unde transferul este invers (fiecare ion de Sn cedeaza doi electroni la matricea polimerica).

Aceste fenomene de transfer electronic sunt mai eficiente in polimeri continand apa reziduala.

In cazul dopajului cu Fe indicele de refractie scade de la 1.543(2) in proba neexpusa, la 1.533(2), dupa o expunere de aproximativ 600s. Aceasta scadere importanta explica eficienta de difractie deosebit de ridicata (80%) a unui astfel de material, in comparatie cu a altor polimeri folositi ca medii de inregistrare holografica.

In cazul Sb, acesta se stabilizaza in timpul prepararii la Sb³⁺, faza inactiva, ramanand in aceasta stare de valenta pana la energii de expunere foarte mari.

Pentru polimerii hetero-dopati:

In cazul (Fe+Sb)/PVA:

Doparea cu Sb³⁺ permite stabilizarea unui proentaj scazut de Fe²⁺ (Fe³⁺ majoritar) in proba initiala si in plus constituie un rezervor de electroni pentru un transfer suplimentar de sarcina de la matricea polimerica la ionii activi de Fe³⁺, remarcandu-se o scadere semnificativa, de aproximativ 3 ori, a ratei de transfer Fe³⁺/Fe²⁺ la expunerea UV.

Se remarca simultan si prezenta ionilor de Sb⁵⁺ intr-un procentaj relativ important iar continutul de Sb⁵⁺ scade cu cresterea expunerii.

Se poate conchide ca variatia absorbtiei in domeniul UV si variatia indicelui de refractie sunt dependente de procentajul de Fe²⁺/Fe³⁺, in timp ce absorbtia in domeniul vizibil, care apare la energii de expunere ridicate, este datorata in special unor redistributii de sarcina in jurul atomilor metalici (care nu duc la modificarea valentei acestora).

Bibliografie

K. Kobayashi, Optical Integrated Devices, Kyoritsu Publications, Tokyo, (1999).

Y. D. Blum, D. B. MacQueen, S. Kumar, MRS 2001 Spring Meeting Abstracts Symposium Y (2001); MRS Proceedings Series.

Polymer Data Handbook, J.E. Mark, Ed., Oxford University Press, (1999)

Advanced research initiative in microelectronics: optoelectronic interconnects for IC - MEL_ARI OPTO - Techology roadmap, sept. 1999.

G.Manivannan, O.Nikolov, T.Kardinahl, W.Keune, H.Franke, R.Changkakoti, R.A.Lessard, SPIE Proc.2042(1993)42.

Optical and Mossbauer Study of the Holographic Organometallic Material Fe:PVA, V. Kuncser, A.Avramescu, G.Filoti, P.Rotaru, R.Podgorsek, M.Biebricher, H.Franke Journal of Alloys and Compounds 269-275 / 257(1997).

The Diffraction Efficiency in Fe:PVA explained by Mossbauer Spectroscopy, V. Kuncser, G. Filoti, R. Podgorsek, M. Biebricher, H. Franke, J Phys. D. Appl. Phys. 31, pp. 2315-2318, 1998

Mixed valence metal ion doped PVA as potential materials for the real time holography, M. Bulinski, V. Kuncser, I. Iova, A. Belea, H. Franke, G. Filoti, SPIE - 4068-03 (2000) pp.17-25

Conferinta Internationala de Opto-Electronica Bucuresti - SIOEL (1999) - Mixed valence metal ion doped PVA as potential materials for the real time holography - M. Bulinski, V. Kuncser, I. Iova, A. Belea, H. Franke, G. Filoti

M. Bulinski, I. Iova, A. Belea, V. Kuncser, G. Filoti, J. Mat. Sci. Lett 19(2000)27.

New polymeric materials doped with metallic ions for real time holography. Preparation, procedures and optical characteristics M. Bulinski, V. Kuncser, A. Belea, I. Iova, G. Filoti, Analele Universitatii Bucuresti, Vol. LI(2002)

Mixed Valence compounds for integrated Optics Mircea Bulinski, Victor Kuncser, Carmen Plapcianu, Dana Cristea, Manea Elena, Obreja Paula, Stefan Krautwald, Hilmar Franke, F.E.Wagner, G.Filoti, CAS Proceedings, IEEE-Electron Devices Soc. - Cat. No. 02TH8618(2002)

Optical and electronic proprieties of metal doped polymers for integrated optics Mircea Bulinski, Victor Kuncser, Dana Cristea, Carmen Plapcianu, Stefan Krautwald, Hilmar Frank, F.E.Wagner, G.Filoti, J. Optoelec. and Adv. Mat. Vol. 5, No. 1(2003), p331-335

optical and electronic proprieties of mixed fe-sn doped pva, M. C. Valsangiacom, M. Bulinski, I. Iova. G. Schinteie, C. Kuncser, G. Filoti, D. Bejan, Romanian Report in Physics, Vol. 55, No. 3, (2003)

Optical and Electronic Proprieties of (Fe+Sb):PVA for Real Time Holography, V.Kuncser, M.Bulinski, S.Krautwald, H.Franke, F.E.Wagner, D.Cristea, P.Palade, C.Plapcianu, G.Filoti, send to Optical Materials

Optical and electronic properties of polyvinyl alcohol doped with pairs of mixed valence metal ions,  HYPERLINK 'file:///C:EJsearch_author?query2=Mircea%20Bulinski&searchfield2=author&journaltype=all&datetype=all&highlight=on&sort=date_cover&submit=1' o 'Find more articles by this author' Mircea Bulinski,  HYPERLINK 'file:///C:EJsearch_author?query2=Victor%20Kuncser&searchfield2=author&journaltype=all&datetype=all&highlight=on&sort=date_cover&submit=1' o 'Find more articles by this author' Victor Kuncser,  HYPERLINK 'file:///C:EJsearch_author?query2=Carmen%20Plapcianu&searchfield2=author&journaltype=all&datetype=all&highlight=on&sort=date_cover&submit=1' o 'Find more articles by this author' Carmen Plapcianu,  HYPERLINK 'file:///C:EJsearch_author?query2=Stefan%20Krautwald&searchfield2=author&journaltype=all&datetype=all&highlight=on&sort=date_cover&submit=1' o 'Find more articles by this author' Stefan Krautwald,  HYPERLINK 'file:///C:EJsearch_author?query2=Hilmar%20Franke&searchfield2=author&journaltype=all&datetype=all&highlight=on&sort=date_cover&submit=1' o 'Find more articles by this author' Hilmar Franke,  HYPERLINK 'file:///C:EJsearch_author?query2=P%20Rotaru&searchfield2=author&journaltype=all&datetype=all&highlight=on&sort=date_cover&submit=1' o 'Find more articles by this author' P Rotaru and  HYPERLINK 'file:///C:EJsearch_author?query2=George%20Filoti&searchfield2=author&journaltype=all&datetype=all&highlight=on&sort=date_cover&submit=1' o 'Find more articles by this author' George Filoti, J. Phys. D: Appl. Phys. p2437-2441

A microscopic analyze of the conduction mechanism of iron doped polyaniline under UV exposure, C. Valsangiacom, M. Sima, D. Predoi, C. Plapcianu, C. Kuncser, G. Schinteie and M. Bulinski, accepted Romanian Report in Physics

Conferinta Internationala "Photonics Europe - Strasbourg" (2004) SPIE Europe - Enhanced Photosensitivity of Multivalent Metal Doped Polymers for Integrated Optics, V.Kuncser, M.Bulinski, S.Krautwald, H.Franke, F.E.Wagner, C.Plapcianu, D.Cristea, P. Rotaru and G.Filoti

Sesiunea Stiintifica Anuala a Facultatii de Fizica (2004) - A microscopic analyze of the conduction mechanism of iron doped polyaniline under UV exposure, C. Valsangiacom, M. Sima, D. Predoi, C. Plapcianu, C. Kuncser, G. Schinteie and M. Bulinski