Reducerea cu carbon (reducere directa)

Reducerea cu carbon (reducere directa)

Carbonul reprezinta un reducator foarte important atat pentru faptul ca este un reducator cu putere mare de reducere, (fiind capabil sa reduca orice oxid in cazul in care se asigura conditii corespunzatoare de temperatura si presiune) cat si pentru faptul ca se gaseste in mari cantitati in natura.

Din punct de vedere principial reducerea cu carbon poate avea loc in conformitate cu doua tipuri de reactii:

I) MeO + C = Me + CO

II) 2MeO + C = 2Me + CO₂.

Pentru procesele siderurgice prezinta importanta doar primul tip de reactie, explicatia constand in faptul ca la temperaturi inalte CO₂ interactioneaza cu carbonul dupa reactia Bell-Boudouard:

CO₂ + C = 2CO

Aceasta se adauga reactiei de reducere a oxidului metalic:

2MeO + C = 2Me + CO₂

CO₂ + C = 2CO

Ajungandu-se in final la primul tip de reactie.

Analiza termodinamica a reactiilor de reducere cu carbon se poate realiza avand la baza urmatoarele doua scheme:

Schema A

1) 2Me + O₂ = 2MeO‌‌ ‌‌/ - ΔH⁰ > 0

2) 2C + O₂ = 2CO‌‌ ‌‌/ ΔH⁰ < 0

Schema B

1) 2MeO + CO = Me + CO₂ ‌‌ ‌‌ ΔH⁰ < 0

2) CO₂ + C = 2CO‌‌ ‌‌ ΔH⁰> 0

Schema A permite utilizarea datelor termodinamice referitoare la formarea oxizilor MeO si CO precum si diagrama potentialelor de oxigen. Din diagrama potentialelor de oxigen se poate observa ca in timp ce toate dreptele de formare a oxizilor au pante pozitive (deoarece reactiile respective au loc cu micsorare de entropie, ΔS⁰ < 0), panta dreptei de formare a CO este negativa (deoarece reactia are loc cu crestere de entropie, ΔS⁰ > 0). Punctele de intersectie arata temperatura T_e la care incepe reducerea cu carbon a diferitilor oxizi.

Se observa ca cu cat oxidul metalic este mai stabil (are dreapta de formare mai jos) cu atat temperatura de incepere a reducerii este mai mare.

Me₁O Me₂O

	Fig. 3.6. Utilizarea diagramei potentialelor de oxigen pentru analiza termodinamica a reducerii oxizilor cu carbon (schema A)

Me₃O Me₄O

p=1at

Me₅O

p<1at

T₁ T₂ T₃ T₄ T₅

Schema B permite utilizarea datelor termodinamice si a diagramelor privind reducerea cu CO si reactia Bell-Boudouard.

Principala concluzie care se desprinde din prezentarea anterioara consta in faptul ca reactiile de reducere cu carbon sunt in general endoterme, deoarece reactiile MeO + CO = Me + CO₂ sunt fie endoterme fie exoterme, dar avand in vedere ca ΔH este relativ mic in valoare absoluta, iar reactia Bell-Boudouard este puternic endoterma suma celor doua reactii este pozitiva (ΔH > 0).

Variatia sistemului si temperatura de incepere a reducerii cu carbon

Variatia sistemului pentru reactia: MeO + C = Me + CO este conform legii fazelor: l = C_i + 2 - f = 3 +2 - 4 = 1, prin urmare compozitia fazei gazoase de echilibru depinde de un singur parametru: temperatura sau presiunea.

In figura 3.7 sunt redate curbele de echilibru pentru cele doua reactii corespunzatoare schemei B.

100 %

CO p<1at c

p=1at

Fig. 3.7. Echilibrul reactiei de reducere a unui oxid cu carbon (schema B) 1 - MeO + CO = Me + CO2; 2 - CO2 + C = 2CO.

b

a

1 a΄

d

2

100 % e

CO₂ T<T_e T'_e T_e T>T_e T

Cazul T >T_e. Se presupune ca initial a existat un echilibru corespunzator punctului b pentru reactia MeO + CO = Me + CO₂.

Daca se introduce in sistem carbonul, echilibrul este perturbat si faza gazoasa tinde sa aiba o concordanta cu echilibrul reactiei Bell-Boudouard si punctul b se deplaseaza spre punctul c pe curba de echilibru a reactiei Bell-Boudouard.

Daca exista suficient carbon in sistem, in final faza gazoasa va avea compozitia indicata de punctul c.

Schematic procesul poate fi prezentat astfel:

MeO + CO → Me + CO₂

MeO + C = Me + CO

2CO← CO₂ + C

Cazul T < T_e. Folosind acelasi rationament, adica tinand seama ca compozitia fazei gazoase formata din CO si CO₂ este dictata de reactia Bell-Boudouard, se ajunge la concluzia ca daca T < T_e echilibrul reactiei se deplaseaza in jos spre punctul e de pe curba de echilibru Bell-Boudouard ca urmare a reactiei 2CO = CO₂ + C. Rezulta deci nu numai ca reactia de reducere nu poate avea loc cu carbonul, dar poate avea loc chiar cu oxidarea cu CO₂ a metalului anterior redus cu CO.

Schema in acest caz arata astfel:

MeO + CO → Me + CO₂

Me + CO₂ = MeO + CO

2CO← CO₂ + C

Acest lucru nu se confirma in practica (in furnal unde exista MeO, CO, CO₂ si C - probabil pentru ca reactia Bell-Boudouard inversa este franata cinetic de temperatura joasa). Totusi la T < T_e reducerea cu carbon nu este posibila prin urmare reducerea MeO are loc numai pe cale indirecta cu CO dupa urmatoarea reactie: MeO + CO → Me + CO₂.

Din cele expuse anterior rezulta ca reducerea cu carbon (directa) este posibila numai la temperaturi mai mari decat T_e, care trebuie considerata ca temperatura de incepere a reactiei de reducere cu carbonul.

Evident T_e depinde de natura oxidului MeO si de presiune (scaderea presiunii deplaseaza curba Bell-Boudouard spre stanga si odata cu ea si punctul a care indica temperatura T_e.

a) In cazul oxizilor usor reductibili, curba Bell-Boudouard intersecteaza curba reactiei MeO + CO → Me + CO₂ la temperaturi foarte scazute (T_e are valori mici), iar la echilibru continutul de CO in faza gazoasa la aceste temperaturi este foarte scazut.

b) In cazul oxizilor cu reductibilitate medie, T_e are valori moderate (700⁰C pentru FeO), iar la echilibru %CO₂ ≈ %CO.

c) In cazul oxizilor greu reductibili, T_e are valori mari (in general peste 1000 ⁰C), iar la echilibru %CO > %CO₂.

Determinarea temperaturii de reducere pe cale analitica

Din schema A rezulta ca: ΔG = [ ΔG- ΔG].

Valorile pentru ΔG, ΔG se iau din tabele sub forma ΔG = ΔH - ΔH∙ T . Punand conditia ca ΔG = 0 (la echilibru) se obtine la P_CO = 1atm (conditia standard) T_e=. Pentru schema B se procedeaza in mod identic.

MnO

100 0

80 FeO 20

60 40

40 60

20 80

NiO

0 700 1420 100 T, sC

	Fig. 3.8. Conditiile reducerii cu carbon a oxizilor in functie de reductibilitatea lor.

Influenta temperaturii. Reactiile de reducere cu carbon fiind endoterme sunt favorizate de cresterea temperaturii. Astfel, cu cresterea temperaturii constanta de echilibru K_p = P, creste, ceea ce inseamna cresterea presiunii partiale in faza gazoasa de echilibru.

Influenta presiunii. Reactiile de reducere cu carbon decurg cu crestere de volum, prin urmare ele sunt favorizate de scaderea presiunii, ΔG⁰ al reactiei MeO + C → Me + CO scade, deoarece ΔG = ΔG⁰ + RT ln P_CO (cand P_CO = 1atm, ΔG = ΔG⁰= ΔG - ΔG, iar cand P_CO < 1atm, ΔG < ΔG⁰).

Pentru schema A acest lucru se evidentiaza prin rotirea in sensul acelor de ceasornic a dreptei reactiei 2CO + O₂ = 2CO.