Reducerea in sisteme complexe

Reducerea in sisteme complexe

In practica siderurgica sunt foarte dese cazurile in care oxizii supusi reducerii nu sunt in stare pura ci sub forma de compusi chimici, solutii acide sau lichide.

Reducerea din compusi chimici

In procesele siderurgice principalii compusi chimici intalniti sunt: (FeO)₂SiO₂, (MnO)₂ SiO₂, FeO∙ Cr₂O₃, MgO∙ Fe₂O₃, (FeO)₃∙ P₂O₅ etc..

Pentru simplificare se considera ca reducerea are loc in doua etape:

I) (MeO)₂SiO₂↔ 2MeO + SiO₂  disociere ΔG₁

II) 2MeO + 2R ↔ 2Me +2RO  reducere ΔG₂

Conform legii lui Hess: ΔG₃ = ΔG₁ + ΔG , dar ΔG₃ = ΔH₃ - ΔS₃∙ T , iar ΔH₁ > 0 pentru disociere, deci ΔH₃ > ΔH₂, iar ΔG₃ > ΔG₂ ceea ce inseamna ca reducerea din compusi chimici are loc in conditii mai dificile decat din oxizi impuri.

Reducerea oxizilor aflati in solutii nesaturate

In acest caz scade (respectiv potentialul de oxigen al oxidului MeO), pentru care a_MeO< 1. Acest lucru se verifica asupra diagramelor de reducere.

MeO + CO = Me + CO₂

In cazul in care a_Me = 1, iar a_MeO < 1, sistemul este bivariant (l = 2) deci:

.

De asemenea in cazul in care MeO este pur, a_MeO = 1, iar .

Egaland relatiile se obtine:

→ ,

dar pentru ca a_MeO < 1 → respectiv .

Rezulta ca un oxid MeO aflat in solutie nesaturata se comporta ca un oxid mai greu reductibil decat in stare libera.

Pe diagrama de echilibru acest lucru se reflecta prin deplasarea in sus a curbelor de echilibru ale reactiilor:

MeO + CO = Me + CO₂

Acest lucru se reflecta si la reducerea cu carbon, prin cresterea temperaturii de inceput de reactie, T_e (T`_e>T_e).

100 0

80 a_MeO<1 20

a_MeO=1 a_Me=1

60 a_Me<1 40

40 60

20 80

0 100

T T_e T

	Fig. 3.9. Conditiile de reducere a oxizilor din solutii nesaturate (aMeO < 1) si cand metalul redus trece in solutie metalica nesaturata (aMe <1).

Reducerea cand metalul redus se dizolva formand solutie nesaturata

Aceasta situatie se intalneste frecvent in siderurgie, la prelucrarea fontei si feroaliajelor, cand diferite elemente reduse (Mn, Si, Cr, V, Ti, P etc) se dizolva in fier formand fonta sau feroaliajele.

MeO + CO = [Me] + CO₂

, in acest caz a_MeO = 1, a_Me< 1,

deci , dar pentru MeO si Me in stare pura

a_MeO = a_Me=1, deci , egalandu-se relatiile rezulta:

sau ,

dar a_Me< 1, deci respectiv .

Concluzie: Daca metalul redus trece in solutie nesaturata, reductibilitatea oxidului MeO creste.

Pe diagrama de reducere aceasta se reflecta prin deplasarea in jos a curbelor de echilibru a reactiilor de reducere cu CO.

Temperatura inceperii reactiei de reducere cu carbon se micsoreaza (T`_e< T_e) si aceasta cu atat mai mult cu cat solutia formata se dilueaza in raport cu metalul redus.

Reducerea in cazul in care metalul redus formeaza un compus chimic

Sub aspect termodinamic acest caz prezinta o complexitate sporita, fiind necesar sa se aiba in vedere numeroase aspecte, o importanta deosebita o are efectul termic al reactiei de formare a compusului chimic, astfel se disting situatiile:

reactia de formare a compusului este exoterma (ΔH < 0) atunci este favorizata reactia de reducere;

reactia de formare a compusului este endoterma (ΔH > 0), pentru formarea compusului chimic, efectul este negativ.

Exemplu

1) MeO + C = Me + CO ΔH₁ 0

2) Me + C = MeC ΔH₂ 0

3) MeO + 2C = MeC + CO ΔH₃ = ΔH₁ + ΔH₂

Daca ΔH₁ → 0 si ΔH₂ < 0, atunci ΔH₃ < ΔH₁ si reactia 3 este mai putin endoterma decat reactia 1. Avand in vedere ca ΔG₃ = ΔH₃ - ΔS₃∙T, inseamna ca ΔG₃ < ΔG₁, adica conditiile de desfasurare a reactiei de reducere cu carbon se imbunatatesc (temperatura de inceput de reactie cu carbonul scade).

Dimpotriva daca ΔH₂ > 0, atunci ΔH₃ > ΔH₁, iar ΔG₃ > ΔG₁, ceea ce inseamna ca reducerea cu carbon devine mai dificila si temperatura de inceput de reactie creste.

Reducerea cu carbon cu formarea de carburi ale metalului redus decurge dupa reactia generala, prezentata mai jos:

Me_xO_y + (y + n)C [xMe nC] + y CO ; ΔH > 0.

Reactia este intotdeauna endoterma, valoarea lui ΔH depinzand de entalpiile de formare a carburilor si de entalpiile de reducere directa a oxizilor cu obtinerea metalului.

Prezenta carburilor face ca feroaliajul rezultat sa fie carburat, cu exceptia feroaliajelor cu siliciu, motiv pentru care reducerea cu carbon nu poate fi utilizata pentru producerea feroaliajele cu continut scazut de carbon sau a celor fara carbon.

Reactiile de reducere cu carbon avand loc la temperaturi ridicate, rezulta ca procesul se va desfasura cu viteza mai mare si gradul de reducere va fi cu atat mai ridicat cu cat temperatura de lucru va fi mai mare.

Temperatura de lucru nu poate fi insa prea ridicata, deoarece creste consumul de energie, iar la unele elemente cresc pierderile prin vaporizare si durabilitatea captuselii refractare a cuptoarelor se micsoreaza.

De aceea este recomandata temperatura de lucru la care echilibrul intre gradul de reducere, pierderile prin vaporizare, consumul de energie si durabilitatea agregatului conduc la un produs rentabil.

Din figura 3.10 se poate stabili temperatura de inceput de reactie pentru reducerea cu carbon cu formarea compusilor chimici pentru principalii oxizi utilizati in industria feroaliajelor.

ZrO₂ DG [J]

50 + 209 275

ZrO₂

20 TiO₂ Zr

10 SiO₂ + 41 865

0 ZrC 0

- 10 SiO₂ - 41 855

Cr₂O₃ Ti

Nb₂O₅

- 30 TrO₂ Si

Nb₂O₅ - 125 565

V₂O₅

- 50 - 167 420

V₂O₅ Nb; Cr

WO₃ SiC; Cr₇C₃

- 60 NbC; TiC; V

MoO₃

MoO₃

- 80 VC

W

WC

- 100 Mo

1700 1800 1900 2000 2100 Mo₂C

Temperatura, K

	Fig. 3.10. Variatia cu temperatura a entalpiei libere a reactiilor de reducere cu carbon a oxizilor

Figura 3.10 si tabelul urmator arata ca reducerea cu formare de carbura se produce la temperaturi mai joase decat reactia cu producerea metalului, deci reducerea cu carbon, conduce, in majoritatea cazurilor, la obtinerea feroaliajelor cu carbon ridicat (4.8 %C), cu utilizare limitata.

In tabelul urmator sunt prezentate principalele caracteristici termodinamice ale reactiilor de reducere cu carbon pentru oxizii minereurilor utilizate in siderurgie.

Caracteristicile reactiilor de reducere cu carbon