Schimbatori de ioni anorganici

Schimbatori de ioni anorganici

Exista un numar foarte mare de materiale anorganice care sunt capabile de schimb ionic. Mecanismul prin care se desfasoara, la nivel de locatie structurala din solid, poate fi diferit de la o clasa la alta de schimbatori de ioni .

a) Cationitii anorganici pe baza de alumo-silicati reprezinta o importanta categorie de schimbatori de ioni de origine minerala ce face parte din seria alumo-silicatilor, apartinand grupei mineralogice a micelor hidratate, grupei montmorillonitului si grupei zeolitilor. Acesti schimbatori de ioni prezinta capacitate relativ redusa de schimb cationic. Cei mai utilizati cationiti din aceasta grupa sunt:

Glauconitul face parte din grupa micelor hidratate. Este un alumo-silicat care contine oxizi de potasiu, sodiu, aluminiu, fier si magneziu in proportii variabile: 3,5- 9,5 % K₂O; 1-2% Na₂O; 6,1- 27,9 % Fe₂O₃; 0,8 - 8,6% FeO; 2,4 - 4,5% MgO; 6,6- 13% Al₂O₃; 40- 54 % SiO₂. Se gaseste in roci silicioase sau din marna afanata, sub forma de granule rotunjite de culoare verde (nisipuri verzi de glauconit). A fost primul schimbator de ioni utilizat la dedurizarea apei, cand s-a si constatat ca valoarea capacitatii de schimb a glauconitului pentru cationii Ca²⁺ si Mg²⁺ creste cu continutul de K₂O al acestuia.

Montmorillonitul se caracterizeaza printr-o structura cristalina stratificata alcatuita din pachete de straturi formate din oxid de siliciu si oxid de aluminiu, legate prin cationi Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺. Datorita structurii stratificate (figura 1.1) au proprietatea de a-si mari volumul prin retinerea apei. De aceea sunt plastice si arata bune capacitati de a ingloba diverse particule aflate in suspensie. Pentru proprietatea lor de a retine diverse substante colorante si nesaturate sunt utilizate pe scara larga ca adsorbanti, sub denumirea de pamanturi decolorante la rafinarea uleiurilor, in industria sapunurilor etc.

Figura 1.1 Structura tridimensionala a unor silicati stratificati

Grupa zeolitilor. Primii schimbatori de ioni solizi utilizati au fost zeolitii (minerale naturale sau sintetice ce contin silice). Zeolitii sunt alumo-silicati hidratati, cu formula generala MeO۰Al₂O₃۰nSiO₂۰mH₂O, in care Me reprezinta unul din metalele: sodiu, potasiu, calciu, strontiu, bariu si mai rar magneziu si mangan. Zeolitii au o structura cristalina sub forma de retele tridimensionale, cu goluri in forma de canale in care se pot retinecantitati apreciabile de apa (Demir si colab, 2002; Athanasiadis si Helmerich,2005).

De exemplu in cazul analcimului -cu formula Na₂O۰Al₂O₃۰4SiO₂۰2H₂O procesul de schimb ionic poate fi ilustrat ca in relatia (5):

 Ca²⁺ +Na₂R → CaR + Na⁺ (5)

Modul de amplasare a atomilor in structura zeolitului poate fi ilustrat schematic prin reprezentarea bidimensionala simplificata de mai jos (figura 1.2):

Figura 1.2 - Reprezentarea modului de amplasare a atomilor intr-un zeolit

Dupa cum se poate vedea din figura 1.2 fiecare atom de siliciu sau aluminiu este inconjurat de patru atomi de oxigen formand deci o structura elementara tetraedrica numita "element principal de constructie"(Holl,1997). Pozitionarea acestor atomi intr-un plan poate conduce la un triunghi, patrat, hexagon sau octogon. Atomii de siliciu tetravalent sunt inlocuiti de atomi de aluminiu trivalent in reteaua acestor materiale. In consecinta acolo exista un excedent de sarcina negativa care este compensat de cationi.

Diferitii zeoliti naturali se deosebesc atat prin structura chimica (in raport cu continutul de Na₂O, Al₂O₃, SiO₂ ) cat si prin structura retelei lor cristaline. Zeoliti tipici sunt de ex: analcimul, chabazita, harmatom, natrolit, sodalit etc. O structura tridimensionala zeolitica tipica este prezentata in figura 1.3:

Figura 1.3- Structura tridimensionala zeolitica tipica

Dupa cum se observa, zeolitii pot avea o bine-definita structura poroasa cu deschideri care permit intrarea anumitor specii si care le exclude pe cele mai mari. Datorita acestor proprietati ei sunt denumiti si site moleculare fiind utilizati ca atare in laborator si in industrie (Inglezakis si colab., 2002; Trgo, Peric Vukojevic Medvidovic, 2006). Prezinta totusi dezavantajul ca se faramiteaza usor datorita rigiditatii structurii cristaline care nu permite variatii de volum.

Alumosilicati sintetici sunt produse de sinteza anorganica care cauta sa reproduca si eventual sa potenteze structura zeolitilor naturali (Holl, 1997). In continuare sunt prezentate cateva caracteristici ale acestora:

- Permutitii sunt alumosilicati sintetici cu capacitate de schimb cationic relativ buna. Pot fi reprezentati prin formula generala MeP unde Me reprezinta metale alcaline, alcalino-pamantoase sau alte metale ca de ex: argint, cupru, zinc, nichel, cobalt, molibden etc; prin P se exprima scheletul alumosilicic. Se caracterizeaza printr-o rezistenta mecanica mai buna decat zeolitii clasici.

- Sitele moleculare sintetice cunoscute sub denumirile simbolice 4A, 5A si 13X sunt alumosilicati cristalini precipitati dintr-un amestec alcatuit din aluminat sau silicat de sodiu si solutii de saruri continand ioni de sodiu si aluminiu. Se folosesc pe scara larga pentru purificarea hidrocarburilor gazoase si lichide, pentru uscarea rapida a gazelor, ca suporti de reactivi (pentru halogeni, alcooli, aldehide si amine) necesari efectuarii unor reactii in medii eterogene, in cromatografia in faza gazoasa si in alte operatii de separari de substante cu dimensiuni moleculare diferite.

- ionitii anorganici rezistenti la temperatura inalta si la actiunea radiatiilor ionizante au aparut din necesitatea obtinerii unor materiale adsorbant rezistente la temperaturi inalte si la actiunea radiatiilor ionizante; cercetarile au condus la obtinerea unor astfel de produse plecand de la adsorbanti anorganici folositi in mod curent asa cum este gelul de silice respectiv gelurile de hidroxizi metalici.

- gelul de silice se comporta ca un cationit slab acid fata de cationii monovalenti (Me⁺), reactia de schimb ionic decurgand conform expresiei (6):

(6)

- O categorie importanta de cationiti anorganici o constituie hidroxizii insolubili ai unor metale ca de exemplu hidroxidul de staniu, de zirconiu etc si in special hidroxizii elementelor perechi aluminiu si siliciu, aluminiu si titan, aluminiu si zinc, aluminiu si zirconiu. Hidroxizii respectivi se obtin prin precipitare din solutiile acide ale sarurilor metalelor respective cu o solutie alcalina. Prezenta acestor ioni in hidroxizii astfel obtinuti poate sa le confere acestora capacitate de schimb cationic sau anionic. In anumite conditii si in functie de pH-ul solutiei de electrolit, hidroxizii insolubili ai metalelor se comporta ca ioniti amfoteri.

- Gel de silice modificat chimic se obtine inlocuind partial sau total grupele - OH din structura gelului de silice cu diferite grupe functionale acide sau bazice; se pot obtine astfel schimbatori de ioni cu mare capacitate de schimb, rezistenti termic si la actiunea acizilor, utilizabili si drept catalizatori sau suporturi de catalizatori in reactii eterogene.

Alte materiale anorganice cu proprietati de schimb ionic. Prin adaugarea de sare solubila de zirconiu Zr(IV) in acid fosforic si tratarea corespunzatoare a precipitatului astfel obtinut poate fi sintetizat fosfatul de zirconiu. Astfel pot fi generati diferiti compusi amorfi sau cristalini ( ex α, ζ sau η - ZrP ). Compusul α -ZrP , cum rezulta din figura 1.4, are o structura stratificata cu cavitati zeolitice in care pot fi stocati ioni. Desi aceste materiale se comporta ca schimbatori de ioni, utilizarea lor in tehnologia de schimb ionic este inca destul de redusa. Este utilizat in separarea izotopilor unor elemente (de ex in separarea izotopilor cesiului ¹³⁷Cs) si in cromatografie (Holl, 1997; Navratil, Wei, 2001).

Figura 1.4 - Structura tridimensionala a fosfatului de zirconiu