Senzori potentiometrici si amperometrici utilizati in controlul proceselor chimice

Senzori potentiometrici si amperometrici utilizati in controlul proceselor chimice

Senzori potentiometrici (SP)

Senzorii potentiometrici sunt senzori de tip electrochimic, ei transformand concentratia (sau, mai corect, activitatea) speciei de determinat intr-o diferenta de potential, in conditii de curent net zero.

Elementul cheie in structura oricarui senzor potentiometric (v. Figura 1) este interfata electrochimica la nivelul careia se realizeaza procesul de recunoastere a speciei chimice de analizat (de determinat). Cel mai adesea, aceasta se prezinta sub forma unei membrane: o faza, care, interpusa intre doua alte faze, previne transportul nestingherit intre acestea, permitand trecerea aparenta, cu anumite grade de libertate, a uneia sau mai multor specii chimice.

Din punct de vedere al transferului de sarcina, membranele utilizate pentru realizarea senzorilor potentiometrici se comporta, cel mai adesea, ca interfete nepolarizate. Cele mai performante sunt cele permselective, adica membranele care pot fi "traversate" de o singura specie chimica. Semnalul electric furnizat este, in general, proportional cu logaritmul activitatii speciei de analizat, in acord cu o lege de tip nernstian, definita de urmatoarea ecuatie [4]:

unde :

E⁰ - potentialul standard al celulei

a_x - activitatea ionului X

z - sarcina ionului X

Semnul ecuatiei este plus in cazul in care X este un cation si minus atunci cand X este reprezentat de un anion.

Unul din cei mai utilizati SP este reprezentat de electrodul de pH, construit, cel mai adesea, prin utilizarea unei membrane de sticla. In cazul majoritatii SP, dar mai ales in cazul senzorului de pH, membranele utilizare au o rezistenta foarte mare (zeci, sute si chiar mii de MΩ). Ca atare, corecta functionare a acestora (conform ecuatiei Nernst) este conditionata de utilizarea unor voltmetre cu impedanta de intrare foarte mare, in general de peste 10¹² - 10¹³ Ω.

Aplicatie

Determinati rezistenta membranei pentru un electrod de pH prin masurarea tensiunii la bornele senzorului in absenta si in prezenta unei rezistente aditionale de valoare mare (30 - 60 m

Senzori amperometrici (SA)

Caracteristica generala a unui senzor amperometric o reprezinta faptul ca semnalul util este obtinut sub forma unui curent a carui intensitate (densitate) depinde direct de concentratia speciei de determinat, sau, uneori, indirect, cand analitul inactiv este antrenat intr-o reactie chimica (omogena sau eterogena) cu o specia electrochimic activa.

Conditii de operare

Reactia electrochimica in care este implicata specia de determinat este guvernata de legea lui Faraday si este influentata de transportul de masa si de valoarea potentialului de electrod (prin ecuatia Butler-Volmer).

Selectivitatea senzorilor amperometrici va depinde de contributia relativa a fiecareia dintre cele doua etape care intervin in cinetica raspunsului senzorului: transferul de sarcina si transportul de masa. Deoarece controlul cinetic al procesului de electrod este foarte sensibil la o serie de parametrii greu de controlat (starea suprafetei electrodului, temperatura, potentialul electrodului de referinta, etc.), acesta nu poate fi utilizat in exclusivitate pentru realizarea unui senzor stabil si reproductibil. El trebuie in mod obligatoriu cuplat cu un control al transportului de masa.

In concluzie, un semnal dependent de concentratia speciei de determinat si constant in timp poate fi obtinut daca electrodul de lucru este mentinut la o valoare de potential aleasa din zona de difuzie (curent limita de difuzie), iar solutia adiacenta electrodului se afla intr-o stare de agitare constanta (electrod disc rotitor, analiza in flux, etc.).

Practic, pentru a atinge selectivitatea dorita, se pot folosi diferite metode, incepand cu alegerea potentialului de operare, continuand cu utilizarea unei membrane semipermeabile si terminand cu utilizarea de catalizatori specifici (enzime).

2.2. Tipuri de senzori amperometrici

(i) Senzori amperometrici pentru gaze

In principiu, nu exista o diferenta notabila intre senzorii amperometrici pentru gaze sau pentru specii dizolvate. In ambele cazuri, semnalul este un curent limitat de transportul de masa al speciei de determinat. Constructiv, senzorii amperometrici pentru gaze sunt dispozitive functional unitare (contin electrodul de lucru, contraelectrodul, electrolitul si, eventual, electrodul de referinta) in care o membrana gaz-permeabila separa proba (gazul) de celula de masura (ansamblul de electrozi). Selectivitatea este realizata prin contributia colectiva a membranei, a potentialului de operare, a naturii electrodului de lucru si a electrolitului utilizat. Dintre senzorii amperometrici pentru gaze, cel mai important este senzorul pentru O₂ de tip Clarck. Acesta poate fi considerat prototipul SA pentru gaze care pot fi oxidate sau reduse;

(ii) Senzori amperometrici cu electrolit solid

Sunt senzori amperometrici rezultati din cuplarea in serie a unei pile de concentratie de gaz cu o bariera de difuzie (strat poros) plasata in calea transportului de masa a speciei electrochimice active. Se obtine astfel un senzor amperometric operat in regim limitat de difuzie (cazul senzorului pentru O₂ utilizat pentru reglarea motoarelor cu ardere interna), electrolitul solid fiind ZrO₂.

(iii) Biosenzori amperometrici

Un biosensor amperometric este format prin asocierea a doua elemente principale: (a) un element sensibil de natura biologica, bioreceptorul, care, imobilizat pe un suport, este capabil sa recunoasca specific o substanta tinta prezenta intr-un mediu complex; (b) un sistem fizico-chimic, traductorul, care surprinde modificarile survenite la nivelul contactului bioreceptor - substanta tinta, traducandu-le intr-un semnal electric util. Biosenzorii amperometrici (BIO-SA) fac parte din categoria SA care se bazeaza pe utilizarea de electrozi modificati, cea mai eficienta metoda dovedindu-se a fi folosirea unui strat de enzima (sau alt element de recunoastere biologica), situat in vecinatatea electrodului de lucru.

(iv) Alte tipuri de senzori amperometrici

Introducerea electrozilor modificati (EM) aduce o flexibilitate suplimentara in proiectarea senzorilor si in controlul selectivitatii proceselor electrochimice implicate in detectie. Acest lucru se poate realiza, in principal, pe 3 cai: prin electrocataliza, prin acumulare selectiva si prin control selectiv al procesului de transport. Un exemplu tipic de aplicare a electrocatalizei in SA il reprezinta BIO-SA enzimatici. Posibilitatea captarii si acumularii selective a speciei de interes intr-un strat activ, depus pe suprafata electrodului, permite coborarea limitei de detectie cu cateva ordine de marime. In final, un exemplu clasic de control selectiv al transportului de masa spre electrod il constituie electrodul de Pt acoperit cu un film de Nafion (Teflon sulfonat), polimer foarte permeabil pentru cationi si specii chimice neutre, dar impermeabil pentru anioni.

Senzori conductometrici (SC)

Senzorii conductometrici sunt, de regula, dispozitive bipolare de forma :

Metal (1) / Strat studiat / Metal (2) 

Conductanta celulei se masoara, cel mai adesea, prin evaluarea intensitatii curentului corespunzator tensiunii aplicate. Masuratorile pot fi efectuate in curent continuu, dar, cel mai adesea, se foloseste un semnal de excitatie (tensiune sau curent) care este o functie periodica de timp (curent alternativ). Utilizarea senzorilor conductometrici este limitata de conductanta probei si constanta fizica a celulei. De asemenea, pentru a diminua influenta stratului dublu electric ce ia nastere la interfata metal/electrolit, electrozii celulei conductometrice se realizeaza din materiale cu o suprafata specifica mare, cel mai adesea recurgandu-se la electrozi de platina platinata.

Pentru o corecta exploatare a senzorilor conductometrici, este necesara utilizarea unor echipamente performante, a caror caracteristici sa se apropie de idealitate (surse de tensiune constanta/curent constant, voltmetre/ampermetre ideale).