Instabilitati interfaciale la interfata lichid - lichid

Investigarea transferului de masa interfacial prin interfata dintre doua lichide nemiscibile este complicata, deoarece miscarea interfetei din cauza instabilitatilor de tip Marangoni trebuie sa poata fi decelata fata de turbulenta din masa de lichid.

Exista numeroase sisteme lichid - lichid care au fost studiate, deoarece prezinta turbulenta interfaciala de tip Marangoni. Unele se refera la extractie fizica, iar altele la extractia reactiva, fie ca este vorba de reactii care au loc intr-una din faze, fie ca sunt reactii interfaciale. Indiferent de sistemele studiate, coeficientii de transfer de masa masurati experimental au fost, ca si in cazul interfetei gaz - lichid, mai mari in prezenta turbulentei interfaciale decat in absenta sa. Si in sistemele lichid - lichid exista o valoare critica a fortei motoare sau a altor parametri, grupati de obicei in expresia criteriului Marangoni, pentru care transferul de masa are loc in regim de turbulenta interfaciala (Golovin, 1992).

Concomitent cu analiza teoretica a instabilitatilor interfaciale s-au dezvoltat si tehnicile experimentale de punere in evidenta a acestor fenomene. Dificultatea determinarilor experimentale consta din necesitatea de a masura fluctuatii mici ale marimilor studiate, uneori de acelasi ordin de marime cu zgomotele exterioare.

Tehnicile cel mai des folosite sunt cele de masurare a tensiunii interfaciale, a indicelui de refractie, a potentialului interfacial sau a coeficientilor de transfer de masa in celule de difuziune.

Multe sisteme care prezinta turbulenta interfaciala au fost identificate prin fluctuatii periodice sau haotice ale tensiunii interfaciale, deoarece efectul Marangoni este cauzat in principal de aparitia gradientilor de tensiune interfaciala. In cazul efectului Marangoni la interfata lichid - lichid nu intotdeauna emulgatorii reduc turbulenta interfaciala, ci chiar o intensifica, mai ales daca participa la unele reactii de schimb ionic.

Un astfel de sistem, studiat de Dupeyrat si Nakache (1978, 1984) consta din solutii apoase de clorura (bromura) de cetiltrimetilamoniu in contact cu solutii de acid picric in nitrobenzen.

Pentru sistemele studiate, in functie de concentratia de emulgator si acid picric, s-au obtinut oscilatii ale tensiunii interfaciale si ale potentialului interfacial cu perioade mai lungi sau mai scurte de inductie. Oscilatiile inregistrate au fost amortizate in timp, deoarece s-a lucrat in sistem inchis (Guzun-Stoica si Dinculescu, 1995).

Avand in vedere unele critici aduse sistemului de masura folosit pentru determinarea tensiunii interfaciale (discul Wilhelmy), (Dupeyrat si Nakache, 1984), alti cercetatori au utilizat ca tehnici experimentale metoda picaturii rotitoare (spinning drop) sau metoda picaturilor largite (sessile drop) pentru a masura tensiuni interfaciale foarte mici (Borwankar si Wasan, 1986 a,b, 1988; Rudin si Wasan, 1993; Rudin si colab., 1994; Chatterjee si Wasan, 1998; Chatterjee si colab., 1998).

Unele din sistemele studiate au fost deja amintite in legatura cu transferul de masa prin interfete lichid - lichid in prezenta emulgatorilor. In principiu, au fost efectuate masuratori ale tensiunii interfaciale pentru solutii apoase alcaline / acizi organici in prezenta sau in absenta unor emulgatori, aceste sisteme fiind studiate in legatura cu posibilitatea recuperarii titeiului brut cu randament cat mai mare. Posibilitatea unor reactii chimice intre acizii organici din titei si solutia alcalina cu formarea unor compusi superficial - activi a fost deja discutata.

Studiul instabilitatilor interfaciale prin metode optice a fost efectuat de numerosi cercetatori incepand cu simpla vizualizare a miscarilor interfetei si continuand cu ajutorul tehnicilor laser de mare finete. Observatii vizuale asupra unor fenomene de turbulenta interfaciala la interfata lichid - lichid au facut Dupeyrat si Nakache (1973, 1978) si Kai si colab. (1985).

Pentru o solutie de clorura de octadeciltrimetilamoniu (6 10^-4 M) in apa si o solutie de I₂ (10^-3 M) in nitrobenzen sau o solutie saturata de KI in nitrobenzen, Dupeyrat si Nakache (1973, 1978) au observat zone de concentratie si de expansiune de cativa milimetri in planul interfetei atunci cand o picatura de faza usoara este pusa in faza grea cat mai lin posibil. Cand ambele solutii vin in contact cu un perete de sticla apare o miscare in planul interfacial de-a lungul peretelui sub forma unei unde de 1 cm amplitudine (Dupeyrat si Nakache, 1973; Kai si colab., 1985).

Foarte mult aplicata a fost si tehnica Schlieren, care a permis vizualizarea miscarilor interfaciale atat pentru interfete plane, cat si pentru interfete sferice. In acest din urma caz s-au putut evidentia curenti de convectie ai fluidului in interiorul picaturilor (Bakker si colab., 1966). Orell si Westwater (1962) au vizualizat astfel structuri spatiale ordonate in sistemul etilenglicol / acetat de etil cand specia care se transfera este acidul acetic, dizolvat initial in etilenglicol.

Picatura care sare (kiking drop) a fost, de asemenea, filmata pentru diverse sisteme lichid - lichid care prezinta turbulenta interfaciala (Davies si Rideal, 1961). Observarea si fotografierea la microscop a unor sisteme in care apare efectul Marangoni s-a facut atat in lumina reflectata cat si in lumina transmisa (Rudin si Wasan, 1993; Guzun - Stoica, 1997; Levai si colab. 1998). Filmarea deplasarii unei picaturi de faza organica pe suprafata unei solutii apoase a fost realizata de Bekki si colab. (1990) pentru sistemul bromura de dodeciletiltrimetilamoniu in apa si nitrobenzen.

Thornton si colab. (1985) au propus o tehnica interesanta de vizualizare a transferului de masa in timpul extractiei din picaturi, inclusiv pentru cazurile in care apare si turbulenta interfaciala. Folosind un laser pulsat, cu rubin si un trasor dizolvat in apa, in urma iradierii picaturii cu o anumita lungime de unda are loc o reactie fotochimica in sistemul considerat cu obtinerea unui compus diferit colorat fata de trasorul initial. Cerinta de baza a metodei este ca indicele de refractie al picaturii sa fie tot timpul mai mic decat al fazei organice.

Tehnica microinterferometrica ca si interferometria Mach-Zender au fost, de asemenea, utilizate pentru a pune in evidenta turbulenta interfaciala (Nakache si colab., 1977). O schita a dispozitivului de masura propus de Nakaiche si colab. (1977) este prezentata in figura 1.34.

Fig. 1.34 Reprezentarea schematica a montajului de microinterferometrie

folosit de Nakaiche si colab.

Pentru a observa turbulenta interfaciala, celula de lucru este astfel ajustata pentru a se obtine franje Fizeau inainte de introducerea celor doua faze lichide. Se realizeaza apoi cu grija interfata intre cele doua lichide. Cand transferul de masa incepe sa se produca, profilul de concentratie langa interfata se modifica, franjele de interferenta fiind deviate datorita modificarilor indicelui de refractie asociate cu modificari ale concentratiei. In cazul unei interfete inactive, viteza de transfer de masa este determinata numai de difuzia moleculara, iar concentratia solutului variaza numai cu distanta de la interfata. Deviatia franjelor Fizeau este in acest caz constanta. Cand in sistem se produce turbulenta interfaciala, deviatia franjelor Fizeau este foarte diferita fata de cazul interfetei inactive (care nu prezinta instabilitate interfaciala). Desi aceste modificari nu au putut fi interpretate cantitativ, ele aduc o confirmare calitativa foarte buna a prezentei turbulentei interfaciale. Nakaiche si colab. (1977) au studiat sistemul solutie de acid propionic in di-n-butilftalat / apa, solutul care se transfera fiind acidul propionic. S-a ales acest sistem datorita solubilitatii mutuale foarte mici a celor doi solventi si a diferentei mari de vascozitate intre ei.

O varianta a metodelor interferometrice, care poate fi folosita in studiul turbulentei interfaciale, este si interferometria holografica. Deformarea franjelor de interferenta, induse in sistem prin rotirea celulei, poate fi atribuita prezentei turbulentei interfaciale (Guzun - Stoica si colab., 1997). In figura 1.35 este prezentata schema montajului experimental folosit pentru interferometrie holografica.

Fig. 1.35 Schema montajului experimental pentru interferometrie holografica

(Guzun - Stoica si colab. 1997)

Pentru o interfata incarcata electric masuratorile chimice pot decela turbulenta interfaciala, in cazul in care ea exista. Pentru a putea pune in evidenta oscilatii ale unor marimi electrice este necesar sa se tina cont de impedanta electrica mare a fazelor puse in contact, mai ales cand se folosesc lichide organice. De asemenea, interpretarea cantitativa a rezultatelor nu este intotdeauna posibila.

Masuratori electrochimice la interfata lichid - lichid s-au efectuat in mai multe variante, fie urmarind potentialul interfacial cu electrozi de platina, fie folosind celule cu electrozi de tipul Ag / AgCl modificati corespunzator pentru a inregistra forta electromotoare a pilelor de lichide nemiscibile formate (Dupeyrat, 1964; Yoshikawa si colab., 1986; Arai si colab., 1995; Guzun - Stoica, 1997). O coordonata buna intre masuratorile experimentale ale tensiunii pilei si modelul teoretic al acesteia se poate obtine pentru pilele cu lichide nemiscibile, daca se foloseste teoria electrozilor de conductivitate (Bonciocat si colab., 1991, 1992). Aplicarea acestei teorii pentru un sistem de lichide nemiscibile format din solutie apoasa de bromura de cetiltrimetilamoniu si solutie de acid picric cu nitrobenzen a permis calculul fortei electromotoare pentru diferite concentratii de CTABr si HPi, rezultatele teoretice fiind in buna concordanta cu cele experimentale (Guzun - Stoica, 1997).

De multe ori, turbulenta interfaciala in sistemul lichid - lichid a fost pusa in evidenta prin efectul sau cel mai important in aplicatiile practice, si anume, cresterea coeficientilor de transfer de masa. Astfel de masuratori au fost efectuate inca din 1957 de Sherwood si Wei in sisteme cu agitare pentru extractia acidului acetic din faza organica in solutii apoase alcaline. S-au observat abateri ale valorilor coeficientilor totali de transfer de masa fata de cele calculate pe baza teoriei Hatta.

Bekker si colab. (1967) au proiectat un aparat de extractie cu care au studiat mai multe sisteme ternare, substantele transferate fiind acidul acetic sau acetona. Ca faze organice s-au folosit alcool izobutilic, etilacetat, dietileter si tetraclorura de carbon. Pentru toate aceste sisteme s-a obtinut o intensificare a transferului de masa de 1.1 pana la 2.8 ori fata de ceea ce prevedea teoria penetratiei.

Rezultate asemanatoare, folosind alte tipuri de aparate de extractie au fost obtinute pentru sisteme cu extractie chimica ireversibila (Sawistowski, 1967 Guzun-Stoica si colab. 1996).