Termodinamica si cinetica proceselor de coroziune

TERMODINAMICA SI CINETICA PROCESELOR DE COROZIUNE

1.Generalitati

Coroziunea consta in deteriorarea unui material sau a proprietatilor lui datorita reactiei lui cu mediul. Desi coroziunea este cunoscuta de circa 150 ani, efectele ei au afectat omenirea de mii de ani. Importanta intelegerii cauzelor, a initierii si propagarii coroziunii ca si metodele de monitorare ale degradarii materialelor, sunt de mare importanta.

Coroziunea are un impact economic deosebit prin pierderile/ degradarile pe care le provoaca diverselor structuri si componente. Un studiu al institutului american Battelle a estimat ca pierderile economice datorate efectelor combinate ale coroziunii au produs in SUA, numai in1995, pierderi egale cu 300 bilioane dolari [13].

Studiile de coroziune efectuate in alte tari au aratat ca pierderile economice datorate coroziunii se cifreaza la 3-4% din PIB. Aceste estimari au luat in considerare numai costurile economice directe; costurile indirecte, care sunt dificil de evaluat, includ cheltuielile datorate opririi instalatiilor, pierderilor de productie, eficientei coborate, contaminarii si supradimensionarii structurilor si componentelor. Aplicand unele metode de control si monitorare ale coroziunii, s-ar putea recupera 15-20% din aceste costuri [13].

Controlul coroziunii are o importanta deosebita in prevenirea/ asigurarea sigurantei oamenilor si instalatiilor. Degradarile care conduc la avarii, la deteriorarea vaselor de presiune, a tancurilor care contin materiale toxice sau radioactive, pot avea ca efect final moartea sau ranirea a sute de persoane si, in cel mai bun caz, avarierea instalatiilor. Daca securitatea oamenilor nu poate fi asigurata prin selectarea judicioasa a unor materiale sau prin folosirea unor metode adecvate de control a coroziunii, atunci trebuie abandonat proiectul instalatiei respective.

Coroziunea este un proces care decurge, deobicei, prin reactii chimice si electrochimice, care au loc la interfata material/ mediu. Coroziunea chimica este o reactie eterogena care are loc la interfata metal/ mediu, metalul fiind unul dintre reactanti.

In majoritatea mediilor apoase aflate la temperaturi si presiuni ridicate, indiferent de pH-ul lor, procesul care are loc este de natura electrochimica, el constand in doua sau mai multe reactii partiale care implica un transfer de electroni sau sarcini. Pentru ca o reactie electrochimica sa aiba loc, este necesara prezenta unui anod, a unui catod, a electrolitului si inchiderea circuitului electric. De exemplu, in cazul unui proces electrochimic care are loc la interfata metal/ mediu acid, au loc urmatoarele reactii:

M Mⁿ⁺ + ne^- (1) reactia de oxidare anodica concomitent cu

2H⁺ + 2e^- H₂ (2) reactia de reducere catodica.

Dupa cum se observa din ecuatiile reactiilor de mai sus, coroziunea are loc la anod, unde metalul sau aliajul este oxidat, fapt care cauzeaza dizolvarea totala sau partiala a anodului.

Termodinamica proceselor de coroziune

Pentru ca o reactie de oxidare anodica a unui metal sa aiba loc, trebuie ca simultan sa se produca o reactie de reducere a unei specii chimice din mediu. Cand in sistemele corodabile metal/ mediu, semireactiile anodice si catodice sunt mutual dependente, se formeaza o celula galvanica spontana. Celula in care electronii sunt dirijati prin intermediul unei surse de energie externa in directie contrara aceleia in care s-ar fi deplasat in cazul unei celule spontane, constituie o celula electrolitica. Intre metal si mediu se stabileste o diferenta de potential sau o f.e.m. care este dependenta de compozitia electrolitului si de taria lui ionica, de temperatura mediului, de natura metalului sau aliajului si de alti factori mai putin importanti.

In conditii standard (1atm, 25^oC), in conditiile existentei echilibrului intre concentratia ionilor metalici din solutie a caror activitate este egala cu 1, densitatea neta de curent care trece prin solutie este egala cu 0. In conditiile in care curentii anodici si catodici sunt egali in valoare absoluta si opusi ca semn, exista relatia:

i_an = i_cat = i_o (1) in care i_o este densitatea curentului de schimb.

Potentialul electrodului este masurat in raport cu un electrod standard de referinta, cum este de exemplu cel de calomel standard (SCE), Cu/ CuSO₄, Ag/ AgCl, etc.

Din considerente termodinamice, potentialul unei reactii electrochimice este o masura a energiei libere Gibbs:

DG = -nFE (2)

unde: n este numarul de electroni participanti la reactie, F este constanta lui Faraday (96500C/ mol) si E este potentialul electrodului. Potentialul celulei electrolitice va depinde de concentratia reactantilor si a produsilor rezultati din reactiile partiale respective si de pH-ul solutiei. Potentialul poate fi corelat cu energia libera Gibbs folosind ecuatia lui Nernst:

DE = DE^o + (3)

in care: DE^o este potentialul electrodului standard, (ox) este activitatea unei specii oxidate, (red) este activitatea speciilor reduse, iar x si r sunt coeficientii stoechiometrici implicati in reactiile din semicelula respectiva.

Coroziunea va avea loc atunci cand directia spontana a reactiei este oxidarea metalului, adica atunci cand DG<0. Aplicarea principiilor termodinamicii la fenomenele de coroziune a fost particularizata prin folosirea diagramelor Pourbaix potential-pH. Asemenea diagrame au fost construite pe baza calculelor facute utilizand ecuatia lui Nernst si datele de solubilitate referitoare la diferiti compusi. Pe diagrama potential-pH aferenta sistemului Fe-H₂O (fig.15[14]) sunt evidentiate zonele de potential functie de pH, in care fierul fie este imun, fie este probabil sa se pasiveze, ca si regiunile in care coroziunea poate avea loc.

Fig.15[14] Diagrama simplificata potential-pH aferenta sistemului Fe-H₂O

Acest tip de diagrame sunt utile in urmatoarele aplicatii:

     pentru prezicerea directiei in care reactia va avea loc in mod spontan;

     pentru estimarea compozitiei produsilor de coroziune;

     pentru a prevedea care variatii ale mediului ar putea preveni sau reduce coroziunea.

Diagramele Pourbaix au, insa, si limitari, iar dintre acestea amintim:

in construirea lor au fost utilizate numai datele referitoare la metalele pure, nu si cele referitoare la aliaje;

s-a presupus ca pH-ul ramane constant in decursul proceselor de coroziune, desi se stie ca degajarea de H₂ care poate avea loc la catod poate influenta serios pH-ul;

diagramele nu furnizeaza informatii referitoare la filmele metastabile;

solutiile puternic agresive, care contin ioni de Cl^-, Br^-, I^- sau NH₄⁺, n-au fost luate in considerare;

pe baza acestor diagrame nu se pot prevedea cinetica sau vitezele de coroziune caracteristice proceselor electrochimice.

Avand in vedere ca temperatura constituie unul din factorii care influenteaza termodinamica sistemelor, au fost construite diagrame Pourbaix aferente variatiei parametrilor termodinamici ale diverselor sisteme metal/ apa la temperaturi inalte (fig.16[15]).

Termodinamica sistemelor fier-apa la temperatura ridicata a constituit obiectul multor cercetari, referitoare atat la coroziune, cat si la transportul fierului in sistemele energetice care folosesc apa presurizata [16-18]. Solubilitatea Fe₃O₄ este mai dificil de masurat decat cea a altor oxizi, deoarece dizolvarea compusului implica reducerea Fe^III la Fe^II [16].

In consecinta, solubilitatea magnetitei va fi functie de potentialul redox al sistemului, ceea ce va conduce la probleme serioase in conditii alcaline, deoarece oxigenul dizolvat este un agent oxidant extrem de agresiv, iar efectele cinetice pot fi importante [17,18].

Tremaine a determinat solubilitatea magnetitei in solutii apoase diluate, saturate cu hidrogen, aflate in regim dinamic, in domeniul de temperatura (100÷300)⁰C. In solutie a fost introdus fie HCl, fie NaOH, in concentratii cuprinse intre (1÷40)mmoli/Kg, in prezenta urmatoarelor concentratii de hidrogen: 0,0779; 0,779 si 8,57mmoli/Kg [17].

Fig.16[15] Diagrama Pourbaix potential-pH corespunzatoare

sistemului fier-apa la 288⁰C

Tremaine[17] a incercat sa coreleze dependenta solubilitatii la echilibru a magnetitei functie de pH si de potentialul de oxido-reducere al magnetitei cu unele scheme de reactii, in care principalele specii care participau erau urmatoarele: Fe²⁺, [FeOH]⁺, Fe(OH)₂, [Fe(OH)₃]^-, Fe(OH)₃ si [Fe(OH)₄]^-. Principalele reactii pe baza carora se pot calcula solubilitatile si constantele termodinamice corespunzatoare fiecarei specii sunt urmatoarele:

1/3Fe₃O₄+ (2-b)H⁺+1/3H₂<=>[Fe(OH)_b]^2-b+(4/3-b)H₂O  (3a) si

1/3Fe₃O₄+(3-b)H⁺+1/3H₂<=>[Fe(OH)_b]^3-b+1/6H₂+(4/3-b)H₂O  (3b)

Dupa cum se stie, literatura abunda in relatii stabilite intre constantele de solubilitate si cele de stabilitate aferente diferitilor oxizi de fier, valorile produsilor de solubilitate (K_sp) variind intre 10^-37 sau chiar mai mult - in cazul precipitatelor amorfe proaspete - si 10^-44 sau chiar mai putin in cazul hematitei cristaline si goethitei.

Dintre toti oxizii fierului trivalent, doar pentru hematita exista date termodinamice mai complete. Interconversia magnetita - hematita poate fi exprimata in diferite moduri, incluzand o oxidare simpla (4), o reactie electrochimica (5) si o dizolvare (6):

4 Fe₃O₄ (s) + O₂ <=> 6 Fe₂O₃ (s) (4)

Fe₃O₄ (s)+0,5 H₂O (l) <=> 1,5 Fe₂O₃ (s) + H⁺ (aq) + e^- (5)

Fe₃O₄(s)+2H²⁺(aq) <=> Fe₂O₃(s)+Fe²⁺(aq)+H₂O(l)  (6)

Oxidarea magnetitei in solutii apoase ar putea da nastere la alti oxizi sau oxihidroxizi ai fierului trivalent mai putin stabili decat hematita, rezultand,de exemplu, goethita (a-FeOOH), maghemita, lepidocrocita

g FeOOH) sau diversi alti compusi bine definiti, amorfi sau cristalini. Toate aceste faze au formula generala: Fe₂O₃ xH₂O, in care 0≤x≤3. Interconversia intre magnetita si una din aceste faze poate fi exprimata prin reactiile (7) - (9), prin analogie cu reactiile (4) - (6).

4Fe₃O₄(s)+ 6xH₂O(l)+O₂(g)<=>6Fe₂O₃xH₂O(s) (7)

Fe₃O₄(s)+(1,5x+0,5)H₂O(l)<=>1,5Fe₂O₃xH₂O(s)+H⁺(aq)+e  (8)

Fe₃O₄(s)+2H⁺(aq)<=>Fe₂O₃xH₂O(s)+Fe²⁺(aq)+(1-x)H₂O(l)  (9)

Pentru fiecare din cele trei perechi de reactii [adica (4) (8), etc.], energia Gibbs a unei reactii partiale difera de D_rG⁰ a reactiei globale (10) prin coeficientii stoechiometrici corespunzatori pentru Fe₂O₃ sau Fe₂O₃ x H₂O din reactia de mai jos:

a-Fe₂O₃(s)+xH₂O(l) <=>Fe₂O₃ xH₂O (s)  (10)

Astfel, orice oxid de Fe(III) mai putin stabil decat hematita, aflat in echilibru metastabil cu magnetita, va avea un potential redox mai inalt si o activitate a Fe²⁺ la echilibru mai coborata la un pH dat decat cele asteptate pentru ansamblul magnetita/ hematita. Stabilitatile relative ale oxizilor de Fe(III) sunt, de obicei, comparabile cu solubilitatile lor, exprimate sub forma ecuatiei reactiei(11):

0,5Fe₂O₃ xH₂O(s)+0,5(3-x)2H₂O(l)<=>Fe³⁺(aq)+3OH^-(aq)  (11)

in care produsul de solubilitate este dat de expresia (4):

K_sp = ³  (4)

in care s-a presupus ca activitatea apei este egala cu 1 .

Pe baza datelor termodinamice, Taylor a calculat o valoare a lui K_sp egala cu 10^{- 41,9} pentru hematita cristalina, in concordanta cu valoarea

10^-41,91 gasita de alti cercetatori [19]. Aceste valori extrem de coborate ale produselor de solubilitate apar, in principal, din cauza valorii inalte a lui D_fG⁰ pentru Fe³⁺, egala cu (-4,7)KJ/mol.

Rezultatele de mai sus arata ca efectele dimensiunilor particulelor asupra solubilitatii devin semnificative in cazul dimensiunilor cristalitelor situate sub cateva sute de nanometri.

Daca caldura de dizolvare va include un termen aferent energiei unui defect intern si un termen corespunzator energiei superficiale, acesta va conduce la o supraestimare a efectelor dimensiunii particulelor asupra solubilitatii acestora. Magnetita si lepidocrocita par a avea o solubilitate intermediara intre cea a hidroxizilor amorfi si cea a hematitei bine cristalizate.

Pentru calcularea valorilor termodinamice, s-a presupus un comportament ideal al solutiilor, folosindu-se urmatoarele echilibre:

1/3 Fe₃O₄(s) + 1/3 H₂(g) + 2 H⁺(aq) <==> Fe²⁺(aq) + 4/3 H₂O (l) (12)

1/3 Fe₃O₄(s) +3 H⁺(aq) <==> Fe³⁺(aq) +1/6 H₂(g) + 4/3 H₂O(l) (13)

In calculele in care s-a tinut cont de efectul unui alt oxid - [a-Fe₂O₃(s)] sau [g - FeOOH (s)] - asupra solubilitatii Fe₃O₄(s), concentratiile Fe²⁺(aq) si Fe³⁺(aq) au fost explicitate prin ecuatiile reactiilor:

Fe₃O₄(s) + 2 H⁺(aq) <==> Fe²⁺(aq) + Fe₂O₃(s) + H₂O (l) (14)

Fe₂O₃(s) + 3 H⁺(aq) <==> 2Fe³⁺(aq) + 3/2 H₂O (l) (15)

in care pentru estimarea valorii lui DG_f [g-FeOOH(s)] au fost utilizate "proprietatile Fe₂O₃ echivalent", ecuatia de mai jos fiind un exemplu:

D_fG^o(Fe₂O₃(s)) = 2 D_fG^o (g - FeOOH(s)) - D_fG^o (H₂O (l))  (5)

In aceasta ecuatie, Fe₂O₃(s) reprezinta un oxid feric ipotetic anhidru a carui energie Gibbs de hidratare in cazul tranzitiei la [g -FeOOH(s)] - este zero. Aceasta aproximare simplifica comparatiile intre diferiti oxizi si oxihidroxizi de Fe(III) [11].

Pentru calculele care presupun existenta Fe₃O₄(s) in prezenta oxigenului, au fost folosite urmatoarele ecuatii pentru a insera concentratiile Fe²⁺(aq) si Fe³⁺(aq) din reactiile echivalente (12) si (13):

1/3 Fe₃O₄(s) + 2 H⁺(aq) <=> Fe²⁺(aq) + H₂O (l) + 1/6 O₂(g) (16)

1/3 Fe₃O₄(s) + 3H⁺(aq) + 1/12 O₂(g) <=> Fe³⁺(aq) + 3/2 H₂O (l) (17)

Ecuatiile reactiilor corespunzatoare pentru oxizii ferici sunt ecuatiile reactiilor (15) si (18):

Fe₂O₃(s) + 2 H⁺(aq) <=> 2Fe²⁺(aq) + H₂O (l) + O₂(g) (18)

Asa cum s-a aratat mai sus, in cazul (g-FeOOH(s)) a fost folosita "proprietatea Fe₂O₃ echivalent". Etapele hidrolizei pentru ionii Fe²⁺(aq) si Fe³⁺(aq) se presupun a fi comune in toate cazurile in care au loc reactiile:

Fe²⁺(aq) + H₂O(l) <==> FeOH⁺(aq) + H⁺(aq) (19)

Fe²⁺(aq) + 2 H₂O(l) <==> Fe(OH)₂(aq) + 2 H⁺(aq) (20)

Fe²⁺(aq) + 3 H₂O(l) <==> Fe(OH)^-₃(aq) + 3 H⁺(aq) (21)

Fe³⁺(aq) + H₂O(l) <==> FeOH²⁺(aq) + H⁺(aq) (22)

Fe³⁺(aq) + 2 H₂O(l) <==> Fe(OH)⁺₂(aq) + 2 H⁺(aq) (23)

Fe³⁺(aq) + 3 H₂O(l) <==> Fe(OH)₃(aq) + 3 H⁺(aq) (24)

Fe³⁺(aq) + 4 H₂O(l) <==> Fe(OH)^-₄(aq) + 4 H⁺(aq) (25)

Energiile Gibbs corespunzatoare reactiilor (12) (25) la temperaturi diferite de 298^oK (D_rG^o_T) au fost calculate folosind expresia:

D_rG^o_T=D_rG^o₂₉₈ - D_rS^o₂₉₈ (T-298,15)-T (6)

in care marimile de mai jos au expresiile:

D_rG^o₂₉₈ = S D_fG^o₂₉₈(produsi ) - S D_fG^o₂₉₈ (reactanti) (7)

D_rS^o₂₉₈ = S S^o₂₉₈ (produsi ) - S S^o₂₉₈ (reactanti) (8)

D_rC^o_p=S C^o_p (produsi)-S C^o_p (reactanti)=DA+DBT+DCT^-2 (9)

Coeficientii DA, DB si DC reprezinta diferentele intre coeficientii aferenti produsilor si reactantilor. Aceste energii Gibbs au fost folosite apoi pentru a calcula constantele la echilibru (K_eq) ale reactiilor (12 25), avand la baza relatia:

K_eq = exp.(- D_rG^o_T/ RT )  (10)

Valorile lui K_eq au fost folosite ulterior la calcularea concentratiei la echilibru a speciilor apoase.

Pentru a examina eficienta diferitelor amine in tamponarea solutiilor de alimentare ale circuitului secundar si impactul lor asupra concentratiei fierului solubil, au fost luate in considerare numai solutii aflate intr-o singura faza. In aceste conditii, partajarea aminei in cele doua faze - lichid si gaz - este neglijabila, iar pH-ul solutiei este calculat luand in considerare doar dependenta de temperatura a constantelor de ionizare pentru apa (K_w) si pentru conjugatul acid al aminei (K_a).

Dependenta de temperatura a lui K_w este data de expresia de mai jos:

pK_w(T)=204,52+800,18/T-0,066246T+5,48822ln(T-197,15)  (11)

in care T este temperatura in K. Au fost determinate constantele echilibrelor de disociere pentru acizii conjugati ai urmatoarelor baze: amoniac, morfolina (MPH), piperidina (PIP), etanolamina (ETA), ciclohexilamina (CYC) si 2-amino,2-metil-propanol (AMP).

In cazul fiecarei baze, pentru fitarea datelor a fost folosita expresia:

pK_a(T) = aT^-1 + b + clogT (12)

in final obtinandu-se coeficientii a, b si c. Constanta de disociere a bazelor - K_b - are expresia:

pK_b (T) = pK_w (T) - pK_a (T) (13)

Tinand cont de supozitiile facute mai sus si presupunand ca apa de alimentare este tratata cu o solutie continand "j" baze slabe, concentratia ionilor de hidrogen ([H⁺]) sau valoarea pH-ului poate fi obtinuta rezolvand urmatoarea ecuatie:

(14)

in care C_i este concentratia bazei i.

Dupa cum se remarca din cele expuse mai sus, reactiile (16) (18) descriu dizolvarea oxizilor de fier in prezenta oxigenului. Pentru a calcula concentratia Fe²⁺(aq) si Fe³⁺(aq), s-a folosit legea lui Henry pentru calculul presiunii partiale la echilibru a oxigenului dizolvat la o temperatura data.

Dependenta de temperatura a constantei hidrogenului din legea lui Henry a fost calculata folosind urmatoarea expresie generalizata:

(15)

in care H* si sunt parametrii redusi obtinuti din ecuatiile (16 - 17):

(16) si

(17)

H_max reprezinta maximul graficului fractiei de hidrogen (atm/mol) functie de 1/T, iar T_max este temperatura corespunzatoare lui H_max; T_c este temperatura critica a apei (647K). In cazul oxigenului, valorile lui H_max si T_max sunt respectiv 70800atm/mol si 366K.

3.Cinetica proceselor de coroziune

Coroziunea fiind termodinamic posibila in majoritatea conditiilor de mediu, de mare importanta este evaluarea cineticii de coroziune. In timp ce energia libera si potentialul de electrod sunt parametrii termodinamici ai unei reactii electrochimice, densitatea curentului de schimb la echilibru - i_o - este o proprietate cinetica fundamentala a unei reactii, care depinde de natura materialului, de proprietatile suprafetei si de temperatura.

Reactiile electrochimice anodice sau catodice decurg, deobicei, cu viteze finite. Cand o celula este scurt-circuitata, la anod si la catod au loc respectiv, o oxidare si o reducere neta. In acest caz, potentialele acestor electrozi nu mai sunt la echilibru.

Aceasta deviere de la potentialul de echilibru este numita polarizare si datorita ei apare un curent net. Cu alte cuvinte, supratensiunea sau suprapotentialul reprezinta o masura a polarizarii. Devierea de la potentialul la echilibru poate fi cauzata de:

polarizarea de concentratie;

polarizarea de activare;

rezistenta de polarizare sau

polarizarea mixta.

Polarizarea de concentratie h_c este cauzata de difuzia limitata a electrolitului si este, in general, importanta, numai in cazul reactiilor catodice. De exemplu, la viteze inalte de reducere a H₂, suprafata catodului va saraci in ioni de hidrogen. Daca reducerea continua si mai mult, viteza de difuzie a ionilor de H⁺ la catod va putea fi aproximata folosind densitatea curentului limita de difuzie i_L. Aceasta densitate a curentului limita de difuzie i_L poate fi marita prin agitare, prin asigurarea unor temperaturi mai inalte si/ sau a unor concentratii mai inalte de reactanti.

Polarizarea de activare h_a se refera la procesele electrochimice care sunt controlate de etape determinante ale vitezelor de reactie mai lente. Polarizarea de activare este caracteristica atat unor reactii catodice cum ar fi degajarea de hidrogen, cat si depunerii de ioni metalici sau dizolvarii. Relatia dintre polarizarea de activare si viteza reactiei i_A de la anod este:

h_a(A) b_A log(i_A/ i_o) (18)

in care b_A reprezinta panta Tafel corespunzatoare semireactiei anodice [avand valori cuprinse intre (-0.6)÷(0.12)V/ decada de curent]; o expresie similara poate fi scrisa si pentru semireactia catodica.

Rezistenta de polarizare h_R include caderea ohmica de potential prin zona de electrolit care inconjoara electrodul sau rezistenta ohmica a filmului format pe suprafata electrodului metalic, sau ambele. Solutiile cu rezistivitate inalta si filmele izolatoare depuse fie pe catod, fie pe anod, restrangand sau blocand complet contactul dintre metal si solutie, vor promova o inalta rezistenta de polarizare.

Polarizarea mixta apare in majoritatea sistemelor, fiind suma celor trei tipuri de polarizare: h_c, h_a si h_R Atunci cand polarizarea este concentrata la anod, reactia de coroziune este controlata anodic, iar cand polarizarea este concentrata la catod, reactia de coroziune este controlata catodic.

Se stie ca vitezele de coroziune pot fi exprimate intr-o varietate de moduri, cele mai uzuale fiind (mils/ an) sau (mm/ an):

1mils/ an = (534W/ DAT)  (19) si

1mm/ an = (87600W/ DAT) (20)

in care: W - pierderea in greutate(mg); D - densitatea probei (g/cm³); A - aria probei (cm² sau in²); T - timpul de expunere (ore).

In aprecierea gradului de periculozitate al unui proces de coroziune, se va tine cont de: costul initial al materialului, timpul de viata proiectat, costul inlocuirii materialului, mediul si temperatura de operare. In decursul coroziunii metalului, suma curentilor anodici trebuie sa fie egala cu suma celor catodici. Potentialul de coroziune al unui metal este definit ca punctul aflat la intersectia curbelor de polarizare anodice si catodice, acolo unde curentii anodici si catodici sunt egali. In figura 17[20] este prezentata o curba de polarizare ideala, iar in figura 18[20] este prezentata curba corespunzatoare dizolvarii tipic anodice a unor metale activ/ pasive ca: Fe, Cr, Co, Mo, Ni, Ti precum si aliajele care le contin ca elemente majoritare. Dupa cum se observa din aceasta figura, curentul anodic creste pe masura ce potentialul anodic creste pana cand atinge o densitate anodica de curent i_pp corespunzatoare potentialului primar de pasivare E_pp. La potentiale anodice mai inalte se va forma, deci, un film pasiv.

Fig.17[20] Curbele idealizate de polarizare ale unui metal

In general, metalele si aliajele (cu unele exceptii), nu se afla in mod natural intr-o stare pasiva, coroziunea tinzand sa le aduca in acea stare termodinamic mai stabila. Unul din factorii importanti care controleaza coroziunea metalelor si aliajelor este natura filmului protector pasiv format in mediul respectiv.

Pasivitatea poate fi definita ca pierderea reactivitatii chimice sub anumite conditii de mediu. O a doua definitie este ilustrata in figura 17[20], din care se vede ca un metal se pasiveaza daca prin deplasarea potentialului sau in directie anodica (spre valori mai pozitive), viteza dizolvarii anodice scade. Semnificatiile marimilor din aceasta figura sunt urmatoarele: E_pp - potentialul critic de pasivare; i_pp - densitatea critica de curent pentru pasivare; i_pass - densitatea curentului de pasivare. Un metal se poate pasiva prin: chemisorbtia unui solvent; formarea unui film de sare sau a unui film de oxid sau hidroxid superficial; electropolimerizare.

Stabilitatea filmului pasiv va depinde:

v    de proprietatile lui chimice, ionice si electronice;

v    de gradul lui de cristalinitate;

v    de flexibilitatea filmului si

v    de proprietatile lui mecanice intr-un mediu dat.

Filmele de oxizi/ oxihidroxizi sunt filmele pasive cele mai comune la temperatura ambianta in majoritatea mediilor. Grosimea filmului pasiv, daca este considerata ca o structura de oxigen adsorbita sau ca un film de oxid, este, in general, egala cu 50nm sau mai mica.

Fig.18[20] Curbele de polarizare idealizate aferente metalelor

care prezinta un comportament activ/ pasiv

4.Influenta diversilor factori asupra cineticii coroziunii otelurilor carbon

Dintre factorii care pot influenta stabilitatea si respectiv distrugerea filmelor pasive, cei mai importanti sunt: finisarea suprafetei, istoria metalurgica a materialului, stresul, tratamentele termice si bineinteles mediul in care este imersat metalul. Astfel, o suprafata polizata rezista, in general, mai bine la initierea coroziunii decat o suprafata rugoasa. Rugozitatea suprafetei tinde sa mareasca vitezele reactiilor de coroziune prin cresterea densitatii curentilor de schimb aferenti degajarii H₂ sau reducerii O₂ la catod.

Structura si proprietatile metalurgice au deseori efecte importante asupra coroziunii. Astfel, datorita eterogenitatii structurilor metalurgice, pe suprafetele metalelor si aliajelor apar zone avand compozitii diverse. Aceste zone compozitionale locale, avand potentiale diferite de ale zonelor din jurul lor, pot fi initiatoarele unor celule locale de coroziune. Un exemplu in acest sens il reprezinta incluziunile nemetalice si, in particular, incluziunile de sulfuri, care pot constitui zone de initiere ale coroziunii otelurilor carbon si inox. Elemente ca Cr si Ni imbunatatesc rezistenta la coroziune a otelurilor carbon prin ameliorarea stabilitatii filmelor pasive de oxid. Astfel, cuprul, in concentratie de 0,2%, adaugat otelului carbon, ii poate mari rezistenta la coroziunea atmosferica.

Stresul si in particular cel de tensionare, afecteaza in mod marcant comportarea la coroziune, aceste stresuri putand fi stresuri aplicate sau reziduale.

Stresul poate fi important, in special, atunci cand atacul este intergranular. Proprietatile mecanice diferite ale metalului de baza si respectiv ale filmului superficial care il acopera pot cauza fisurarea periodica a filmului, care poate conduce ulterior la o oxidare accelerata.

Stresurile reziduale pot apare datorita aglomerarii dislocatiilor sau defectelor provocate de deformarea sau prelucrarea la rece a metalului. Ele pot apare din cauza tratamentelor termice, a celor de deformare, uzinarii, sudurii si operatiilor de prelucrare. Prelucrarea la rece mareste stresurile aplicate grauntilor individuali prin distorsionarea cristalelor. In zonele prelucrate la rece, coroziunea in apele naturale nu este accelerata, insa ea creste de cateva ori in solutiile acide. In decursul prelucrarii la rece are loc segregarea posibila a carbonului si azotului. Sudura poate induce stresuri reziduale si furniza locuri care pot fi ulterior supuse unei coroziuni preferentiale si respectiv fisurarii. Sudura a doua metale diferite, cu coeficienti diferiti de dilatare termica, poate restrange dilatarea unui component si induce unele stresuri in decursul operarii. Fluctuatiile termice asociate executarii coturilor sau imbinarii prin sudura a tevilor din otel carbon, pot face ca stresul care ia nastere sa conduca la fisurare.

Tratamentele termice improprii sau cele de sudura pot influenta microstructura diferitelor aliaje, fie prin precipitarea unor faze daunatoare la limitele granulelor, fie prin saracirea in Cr in aceleasi zone (cum este cazul otelurilor inox austenitice), care vor avea ca efect final scaderea rezistentei locale la coroziune.Ciclajul termic poate conduce la fisurarea si desprinderea stratului superficial.

Sudura poate cauza transformari de faza, formarea de precipitate secundare si induce stresuri in si in jurul zonei sudate. Calirea rapida a otelurilor de la temperatura de austenizare poate conduce la formarea martensitei - o structura tetragonala distorsionata, care deseori este susceptibila la o coroziune preferentiala.

Mediul poate afecta viteza si forma sub care va avea loc coroziunea. Mediul include: apele naturale si tratate, atmosfera, solul, organismele microbiologice, mediile aflate la temperaturi si presiuni inalte, etc.

Operarea la temperaturi inalte poate conduce in cazul multor aliaje metalice, inclusiv in cazul otelurilor carbon, la o crestere exponentiala a vitezelor de reactie cu temperatura. Reactiile de oxidare la temperatura inalta nu sunt de natura electrochimica. Difuzia fiind caracteristica fundamentala a unei reactii de oxidare, viteza de coroziune va fi influentata considerabil de prezenta contaminantilor si in particular, de adsorbtia lor pe suprafata metalului. Presiunea are un mic efect asupra vitezei de coroziune, exceptand cazurile in care presiunea de disociere a oxidului sau constituientilor filmului superficial se afla in interiorul domeniului in care se lucreaza.

Coroziunea instalatiilor principale dintr-o centrala nucleara, cum ar fi: boilerele, turbinele, condensoarele, schimbatoarele de caldura, tancurile si tevile din instalatiile energetice, se poate manifesta sub urmatoarele forme: coroziune generalizata, pitting, in crevasa, intergranulara, SCC, la oboseala, eroziune-coroziune sau galvanica. In general, toate aceste tipuri de coroziune se produc la interfata mediu apos/metal. Pentru minimizarea coroziunii acestor sisteme, va fi necesara atat o selectare atenta a materialelor metalice cat si un program complex de chimism al apei, care, sa asigure minimizarea coroziunii materialelor si, implicit, a transportului produsilor de coroziune in circuitul secundar.