Termodinamica disocierii oxizilor de fier

Termodinamica disocierii oxizilor de fier

Fierul are trei oxizi: Fe₂O₃, Fe₃O₄ si FeO(wüstita). Wüstita este stabila termodinamic numai peste 572 sC (845 K) si chiar daca poate fi detectata si la temperaturi mai joase tendinta ei este de a se transforma in Fe₃O₄ dupa reactia:

4FeO = Fe₃O₄ + Fe.

Rezulta ca reactiile de disociere trebuie grupate in raport cu

T = 572 sC (845 K).

La T > 572 sC (845 K)

1) 6Fe₂O₃ = 4Fe₃O₄ + O₂ ΔG= 485 587 - 281,5

2) 2 Fe₃O₄ = 6FeO + O₂  ΔG= 635 964 - 254,07

3) 2FeO = 2Fe + O₂ ΔG= 538 760 - 139,21

La T < 572 sC (845 K)

1) 6Fe₂O₃ = 4Fe₃O₄ + O₂ ΔG= 485 587 - 281,5

4) Fe₃O₄ = Fe + O₂ ΔG= 563 042 - 167,93

Daca consideram ipoteza ca sistemul este monovariant (oxizii fierului si fierul sunt substante pure, deci a_Me = a_MeO = 1), pentru toate reactiile de disociere K_p = P.

Pentru calculul tensiunii de disociere se folosesc relatiile:

1) lg P= + 14,7

2) lg P= + 13,37

3) lg P= + 7,27

4) lg P= + 8,77

Pantele curbelor sunt in concordanta cu valorile lui ΔH⁰, adica >>>. Curbele din figura 2.21 delimiteaza domeniile de stabilitate a oxizilor de fier.

+10

1

I 2

-10 3

Fig. 2.21. Variatia tensiunii de disociere cu temperatura

-20 a

II III

-30

-40

4 IV

-50

-60

500 1500 2000 T, K

845

Aplicand ecuatia izotermei reactiei la fiecare din reactiile de disociere a oxizilor de fier rezulta urmatoarele domenii:

I. domeniul stabilitatii Fe₂O₃ (Fe₃O₄ → Fe₂O₃)

Fe₂O₃ → Fe₃O₄

II. domeniul stabilitatii Fe₃O₄ FeO → Fe₃O₄

Fe → Fe₃O₄

III. domeniul stabilitatii wüstitei Fe₃O₄ → FeO

Fe → FeO

IV. domeniul stabilitatii fierului FeO → Fe

Fe₃O₄→ Fe.

Pentru ca un oxid sa fie stabil la o temperatura data este necesar ca presiunea partiala a oxigenului in atmosfera ambianta sa fie mai mare decat presiunea partiala de echilibru (tensiunea de disociere) a oxidului la temperatura respectiva p> P.

Disocierea FeO cu separarea fierului

La T < 572 sC (845 K) FeO disociaza dupa reactia:

4FeO = Fe₃O₄ + Fe ΔG= -57051 + 65,64 (J)

Echilibrul reactiei este posibil numai la T = 572 sC, respectiv la T = 845 K.

La T > 572 sC (845 K) are loc reactia inversa:

Fe + Fe₃O₄ = 4FeO ΔG= + 57 051 - 65,64 (J)

si reactia

2FeO → 2Fe + O₂ ΔG= +538 760 - 139,21 (J)

Transformarile de faza in sistemul FeO

Transformarile de faza in sistemul FeO au in unele cazuri o influenta importanta asupra tensiunii de disociere, de aceea trebuie luate in considerare in calculul acesteia, in special topirea FeO si topirea Fe care sunt insotite de un efect termic important.

O imagine completa a fazelor din sistemul Fe - O ofera diagrama de echilibru Fe - O cu punctele ei caracteristice.

La analiza diagramei Fe - O trebuie sa se tina seama ca fazele condensate (solide sau lichide) sunt in echilibru cu oxigenul din atmosfera gazoasa (figura 2.22).

0,44

0,40

0,36

0,32

0,28

0,24

0,20

1520 1600 1680 1760 T, sC

	Fig. 2.22. Variatia cu temperatura a solubilitatii oxigenului in fier

In domeniile in care exista o singura faza condensata (de exemplu domeniul wüstitei sau a solutiilor solide de oxigen in fier): l = 2 + 2 - 2 = 2 si rezulta ca sistemul este bivariant.

In domeniile in care exista doua faze condensate: l = 2 + 2 - 3 = 1 si rezulta ca sistemul este monovariant.

De-a lungul liniilor orizontale numarul fazelor este 4 si sistemul este nonvariant l = 0.

In contact cu oxigenul, fierul solid dizolva o mica cantitate de oxigen (< 0,001 %). Fierul lichid dizolva mult mai mult oxigen si aceasta solubilitate creste odata cu cresterea temperaturii dupa o lege exponentiala:

lg [ % O]_max = + 2,734.

De retinut este ca 1600 sC este temperatura de elaborare a otelului, iar solubilitatea oxigenului in fier este de 0,23%.