Tema de casa P.M.I.Ch. - Tehnologii de obtinere a clorurii de vinil

Universitatea Politehnica Bucuresti

Facultatea Chimie Aplicata si Stiinta Materialelor

Tema de casa P.M.I.Ch.

Tehnologii de obtinere a clorurii de vinil

Scurt istoric

Clorura de vinil a fost obtinuta prima data de Regnault in 1835 prin reactia dintre dicloretan si potasa alcoolica. El a observat ca sub actiunea indelungata a luminii solare, lichidul, continut intr-un tub sub presiune, trece intr-o pulbere amorfa de culoare alba. Dar in acel moment nu a fost elucidate natura clorurii de vinil.

In 1911 Klate si Rollet au descoperit reactia dintre acid clorhidric si acetilena, reactie care a stat la baza primlui procedeu industrial de obtinere a clorurii de vinil, in 1930.

Prima instalatie de clorura de vinil bazata pe utilizarea etilenei ca matrie prima a fost pusa in functiune in 1960. Incepand din 1965 s-a utilizat procedeul din etilena si clor, numit si "bilantat" care elimina producerea concomitenta a acidului clorhidric.

Clorura de vinil reprezinta produsul de cel mai mare tonaj pe baza de clor.

Proprietati

In conditii normale, clorura de vinil este un gaz incolor cu actiune iritanta asupra ochilor si miros asemanator cu cel al clorurii de etil. Este foarte putin solubila in apa. La 25 °C, solubilitatea sa in apa este de 11%. Este solubila in uleiuri minerale, alcooli, solventi clorurati, tetrahidrofuran si alti solventi organici. Toxicitatea sa este cu putin mai mica decat cea a tetraclorurii de carbon sau a cloroformului, iar efectul sau narcotic e similar cu cel al clorurii de etil.

Utilizari

Clorura de vinil are o singura utilizare importanta, ca monomer la fabricarea policlorurii de vinil. In cantitati mult mai mici, aceasta mai este folosita si ca solvent, agent refrigerant si chiar reactant in unele reactii de sinteza chimica.

Policlorura de vinil a fost multa vreme cel mai important polimer sintetic, pana cand in anul 1965 productia acesteia a fost depasita de cea a polietilenei. Policlorura de vinil a substituit unele materiale, ca: otel, fonta, aluminiu, lemn, cupru, lemn, sticla, hartie, piele. Acest polimer este unul dintre cele mai eficiente materiale de constructie din punct de vedere al consumului de energie.

Policlorura de vinil se utilizeaza sub forma plastifiata sau rigida.

Utilizarile produsului plastifiat:

finisajul interior al automobilelor, trenurilor si avioanelor

izolarea cablurilor electrice

ambalaje

Utilizarile produsului rigid:

material de constructie pentru tevi de apa si canalizare

tuburi de ventilatie

tevi pentru cabluri electrice

talpi pentru incaltaminte.

Caile de obtinere a clorurii de vinil

Clorura de vinil se obtine industrial prin 2 metode de baza:

1. hidroclorurarea acetilenei
2. dehidrohalogenarea 1,2-dicloretanului (este un intermediar la producerea din etilena).

Exista, insa, multe alternative ale celor doua procedee, precum si altele care la combina pe cele doua. Incepand cu anul 1980 au aparut procedee de obtinere a clorurii de vinil direct din etan.

Fabricarea clorurii de vinil din acetilena si acid clorhidric

La presiunea atmosferica si o temperatura care poate varia intre 120 si 250 , in prezenta unui catalizator de clorura mercurica, fixata pe suport de carbune activ sau de gel de silice granulat, are loc urmatoarea reactie exoterma :

CH≡CH + HCl → CH₂ = CHCl (1)

Ca produs secundar, se formeaza in cantitate mica clorura de viniliden CH₂CCl₂. O instalatie pentru fabricarea clorurii de vinil din acetilena este redata in schema de mai jos :

Fig 1. Schema instalatiei de fabricare a clorurii de vinil din acetilena si acid clorhidric

Acetilena, cu presiunea de circa 1,5 at, este uscata in turnurile 1 si 2 umplute cu hidroxid de sodiu sau potasiu, bulgari. In instalatie sunt prevazute sase turnuri, in serie, dintre care in figura nu sunt reprezentate decat doua. Acidul clorhidric gazos, la aceeasi presiune ca si acetilena, este uscat cu o ploaie de acid sulfuric in vasul de spalare 3, prevazut cu umplutura de inele Raschig. Acetilena si acidul clorhidric, uscate, sunt amestecate in amestecatorul 4, umplut cu carbune activ, care absoarbe urmele de clor libere, pe care eventual le mai contine acidul clorhidric gazos.

Amestecul de acetilena si acid clorhidric este introdus in reactorul 5, prevazut cu un fascicul de tuburi verticale, umplute cu catalizator. Cu ajutorul unui curent de ulei cald, care este introdus in mantaua reactorului si care circula printre tuburi, se ridica temperatura catalizatorului din tuburi la 80 . La aceasta temperatura incepe reactia de aditie a acidului clorhidric la acetilena, iar temperatura din tuburi urca la 120 - 150

Pentru a mentine aceasta temperatura, se opreste circulatia uleiului cald si se introduce in spatiul dintre tuburi un curent de apa, spre a absorbi excesul de caldura care se dezvolta prin reactie. In timpul reactiei, o parte din clorura mercurica sublimeaza si catalizatorul devine treptat mai putin activ. Pe masura ce activitatea catalizatorului scade, trebuie ridicata temperatura in tuburi, reducand curentul de apa de racire. Cand temperatura in tuburi a atins 250 si cand in gazele de reactie se constata prezenta acetilenei, se opreste instalatia spre a se inlocui catalizatorul.

Gazele de la varful vasului 7 sunt introduse in racitorul 8, in care racirea se face cu sola frigorifica. Cea mai mare parte din vaporii de apa sunt condensati, iar apa este evacuata pe la baza racitorului. Gazele, partial uscate, ies din racitorul 8 cu o temperatura de circa 12 si sunt uscate complet in turnurile de uscare 9 si 10, umplute cu hidroxid de sodiu sau de potasiu, bulgari.

Aceste turnuri pot lucra in paralel sau in serie, dupa nevoie, iar atunci cand umplutura unui turn trebuie inlocuita cu hidroxid proaspat, ramane in functiune un singur turn, pentru un scurt timp. De la varful turnului de uscare, gazele sunt introduse in condensatorul vertical multitubular 11, racit, cu sola de - 13

Cea mai mare parte din vaporii de clorura de vinil bruta sunt condensati aici. Amestecul de condensat si gaze este dirijat la baza coloanei de distilare 12, prevazuta cu condensatorul 13 racit cu sola frigorifica de -40 . Fractiunea de fund a coloanei contine clorura de viniliden care, dupa ce a fost in prealabil racita, este pompata in rezervorul de depozitare 20.

Vaporii de clorura de vinil se condenseaza si se scurg inapoi in recipientul 14, iar necondensabilele, alcatuite din acetilena, hidrogen, dioxid de carbon si eventual azot, sunt evacuate in atmosfera.

Fractiunea de varf este condensata in condensatorul 17 racit cu sola frigorifica. Condensatul, cu o temperatura de -13 , serveste ca reflux in coloana 17. In partea superioara a condensatorului 17 se aduna o cantitate mica de amestec de vapori de clorura de vinil si de gaze inerte, in care continutul de clorura de vinil este de cca. 70%. Acest amestec este dirijat la rezervorul de gaze 18 de unde, cu ajutorul unui ventilator, este reintrodus in circuit, in coloana 12.

Fabricarea clorurii de vinil prin pirogenarea diclor-etanului

Acest procedeu se efectueaza in faza de vapori, la temperatura de 550 - 600 si la presiune atmosferica. Are loc reactia :

ClH₂C - CH₂Cl ClHC = CH₂ + HCl (2)

Reactia este endoterma, iar pentru evitarea depunerii de cocs, este necesar ca vaporii de diclor-etan sa fie diluati in prealabil cu azot.

In schema de mai jos este reprezentata o instalatie de fabricare a clorurii de vinil prin pirogenarea diclor-etanului.

Diclor-etanul este aspirat din rezervorul 1 cu pompa 2 si impins in unul din turnurile de uscare 3, prevazute cu umplutura de oxid de calciu sau hidroxid de potasiu in bulgari. Cele doua turnuri sunt in functiune alternativa, cate unul.

Diclor-etanul uscat este vaporizat in evaporatorul 4, incalzit cu ajutorul unei serpentine prin care circula abur. Vaporii de diclor-etan sunt amestecati cu azot intr-o anumita proportie. Azotul este refulat cu ventilatorul 5 si incalzit la 90 - 100 in incalzitorul 6. Amestecul de vapori de diclor-etan si azot este introdus in cuptorul de pirogenare 7. Acest cuptor este incalzit cu gaze de ardere. Gazele care ies din cuptor sunt aspirate de ventilatorul 8; o parte din ele este evacuata in atmosfera, iar restul este dirijat in cuptorul 9, in care se amesteca cu gazele provenite din arderea gazelor de combustie care intra in cuptor si apoi este introdus in cuptorul 7. Prin dozarea cantitatii de gaze combustibile fata de cantitatea de gaze recirculate, in cuptorul 9, se poate regla precis temperatura gazelor la intrarea in cuptorul 7 si deci evita o supraincalzire a vaporilor de diclor-etan in serpentina cuptorului 7. In acelasi timp, prin recircularea gazelor de combustie, se realizeaza o economie apreciabila de combustibil.

Prin pirogenare la 550 - 600 in serpentina cuptorului 7, vaporii de diclor-etan se descompun in clorura de vinil si acid clorhidric conform reactiei (2).

Gazele care ies pe la varful spalatorului 10 sunt introduse la baza vasului de spalare 11, cu umplutura de inele Raschig si prin care circula o ploaie de solutie de hidroxid de sodiu. Aceasta retine ultimele resturi de acid clorhidric. Gazele care ies pe la varful spalatorului 11 intra in condensatorul 12, racit cu sola frigorifica, unde are loc racirea gazelor la 2 - 5 ,insotita de condensarea vaporilor de diclor-etan, a produselor clorurate grele si a apei.

Fractiunea de la fundul coloanei 19, constituita din apa si compusi grei policlorurati, este evacuata la canal.

Gazele care ies pe la varful absorbitorului 13 sunt uscate in turnul 14, umplut cu bulgari de hidroxid de potasiu. Amestecul de vapori de clorura de vinil si azot care iese pe la varful uscatorului 14 este comprimat la 3 - 5 at, cu ajutorul compresorului 15 si apoi racit la cca. - 40 in racitorul cu sola frigorifica 16. De aici, amestecul de clorura de vinil, parte lichid si parte stare de vapori, impreuna cu azotul, este introdus in coloana de degazare 17, prevazuta cu condensatorul 18, racit cu sola frigorifica. Pe la varful coloanei 17 iese azotul si o parte din vaporii de clorura de vinil, care sunt condensati in condensatorul 18.

Clorura de vinil condensata in acest condensator serveste ca reflux total pentru coloana de degazare 17. Azotul care se separa in condensatorul 18 este reintrodus in circuit.

Clorura de vinil lichida, care se aduna la baza coloanei 17, este racita in racitorul 22 pana la o temperatura cu 3 - 5 sub temperatura de fierbere a clorurii de vinil la presiunea de regim din coloana 17. Apoi, este depozitata in rezervorul 23 rezistent la presiune si prevazut cu izolatie termica si cu o serpentina prin care poate circula sola frigorifica

Fabricarea clorurii de vinil din etilena

Obtinerea clorurii de vinil din etilena se bazeaza pe producerea 1,2-dicloretanului, produs intermediar, care se poate folosi si in alte scopuri.

a.      Primul procedeu din acest grup de procedee consta in clorurarea directa a etilenei cu formare de 1,2-dicloretan si descompunerea termica a acestuia, cu randamente mari, in clorura de vinil si acid clorhidric conform reactiilor :

Acest procedeu este avantajos in special cand acidul clorhidric se poate utiliza. Etilena poate fi clorurata direct la clorura de vinil. Aceasta reactie este favorizata de temperaturi inalte (400-500°C) si de prezenta unui exces de etilena, reactia este necatalitica. La aceste temperaturi clorurarea etilenei este insotita de reactii de descompunere a hidrocarburii. Se formeaza in cantitati mari negru de fum si rezulta aproape toti derivatii clorurati ai etilenei, cu exceptia percloretilenei. Prin diluarea cu gaz inert a etilenei acest efect distructiv poate fi redus si la temperaturi de peste 400°C pot fi obtinute randamente in clorura de vinil de pana la 98-99%. Oxigenul, tetraetilplumbul si dicloretanul ar avea o actiune favorabila asupra reactiei. In prezenta de hidrocarburi saturate, cum ar fi etanul, randamentul in clorura de vinil scade rapid.

b.     Al doilea procedeu din acest grup de procedee consta in oxiclorurarea etilenei folosind drept agent de oxidarea aer sau oxigen. Se obtine intermediar 1,2-dicloretan cu o mare selectivitatea conform reactiei :

1,2-Dicloretanul este apoi descompus termic ca si in cazul procedeului de clorurare directa, dupa reactia :

Aceasta reactie este de fapt o varianta a procedeului Deacon de oxidare a acidului clorhidric la clor:

c.      Combinarea celor doua procedee de obtinere a 1,2-dicloretanului a permis bilantarea completa a procesului bazat numai pe etilena si clor. Se realizeaza in acest fel un proces cu 3 faze. In prima faza are loc clorurarea etilenei la 1,2- dicloretan. Dupa purificare, 1,2-dicloretanul este descompus in clorura de vinil. Acidul clorhidric ce rezulta ca produs secundar la descompunerea 1,2-dicloretanului este folosit in faza a doua de oxiclorurare pentru a produce o cantitate suplimentara de 1,2-dicloretan. In faza a treia, 1,2-dicloretanul obtinut din cele doua faze este descompus termic pentru a forma clorura de vinil.

Reactiile care au loc sunt urmatoarele :

Fig 3. Schema instalatiei de obtinere a clorurii de vinil din etilena

La faza de oxiclorurare se poate utiliza ca agent de oxidare aer sau oxigen. Reactia poate fi condusa in reactor cu strat fix sau cu strat fluidizat de catalizator.

Consumul de materii prime pe tona de clorura de vinil reprezinta 0.63 t clor si 0.47 t etilena.

Fabricarea clorurii de vinil din etan

Exista o grupa de procedee de obtinere a clorurii de vinil din etan prin conversia acestuia la 1,1-dicloretan sau direct la clorura de vinil. Au loc reactii de clorurare, oxiclorurare sau oxihidroclorurare.

a.     1,1-Dicloretanul obtinut este cracat la clorura de vinil. Descompunerea 1,1-dicloretanului nu poate fi realizata in faza gazoasa, ca in cazul 1,2-dicloretanului printr-un mecanism in lant initiat de pierderea unui atom de clor. In cazul 1,1-dicloretanului acest mecanism ar conduce la clorura de viliden. De aceea, in cazul 1,1-dicloretanului cracarea se realizeaza folosind un catalizator, care in conditiile reactiei formeaza un acid Lewis. Are loc pierderea unui ion de clor conform reactiei :

Ionul clorocarboniu este foarte instabil si pierde usor un proton pentru a forma clorura de vinil. Protonul reactioneaza cu pentru a da si .

Cracarea 1,1-dicloretanului se realizeaza fie la temperature foarte ridicate, fie utilizarea de catalizatori.

b.    Procedeul de obtinere a clorurii de vinil direct din etan se bazeaza pe reactii de oxiclorurare cum ar fi:

Reactia are loc la temperature de 350-450°C folosind clorura de cupru () drept catalizator.

Acest process are dezavantajul unor conversii si selectivitati scazute si dificultati de operare datorita sublimarii clorurii de cupru.

c.     Procedeul de obtinere al clorurii de vinil din etan denumit "transcat". Chimismul acestui proces consta dintr-o serie de reactii de clorurare, oxiclorurare si dehidroclorurare integrate si bilantate termic intr-un singur sistem de reactie, care foloseste o circulatie de saruri topite.

Procedeul poate fi utilizat pentru obtinerea diveritilor produsi clorurati. In cazul producerii clorurii de vinil reactia globala este urmatoarea:

Alimentarea proaspata si fluxurile recirculate sunt convertite in sistemul de reactie in clorura de vinil. Efluentul de la reactie, dupa uscare si neutralizare, este supus distilarii in vederea separarii clorurii de vinil. Restul de fluxuri de la distilare se recircula integral la sistemul de reactie.

Sistemul de reactie aratat in figura 4 consta din doua reactoare principale (reactorul de oxidare si reactorul de clorurare/oxiclorurare/dehidroclorurare) si un reactor de piroliza a subproduselor. Sarurile topite (transact) sunt recirculate continuu intre cele doua reactoare principale folosind un gaz de transport. In reactorul de oxidare sarurile sunt oxidate cu aer si apoi transportate in reactorul de clorurare/oxiclorurare/ dehidroclorurare unde reactioneaza cu etanul, clorul si fluxurile recirculate. Acidul clorhidric produs in reactiile de clorurare si dehidroclorurare este convertit in "situ" la clor prin reactia cu sarurile oxidate, care sunt transportate inapoi la reactorul de oxidare.

Reactorul de oxidare indeplineste trei functii :

Aici are loc oxidarea cu aer a sarurilor care contin clorura cuproasa si cuprica dupa reactia :

Sarurile recupereaza chimic acidul clorhidric si clorul continute in efluentul de la reactorul de piroliza pe baza urmatoarelor reactii :

Sarurile topite de la baza reactorului de oxidare sunt transportate la reactorul de clorurare/oxiclorurare/dehidroclorurare.

In acest fel sarurile topite indeplinesc functia de catalizator, agent de transport al oxigenului, reactant si agent de transport al clorului si purtatator de caldura

.

Reactorul de clorurare/oxiclorurare/dehidroclorurare transforma eatnul si clorul in clorura de vinil, cu ajutorul oxiclorurii de cupru prezenta in sarurile topite, conform reactiei globale:

Reactiile care au loc si care conduc la clorura de vinil si produsi clorurati intermediari ce se recircula dupa separare inapoi in acelasi reactor sunt:

Acidul clorhidric generat in reactor sau prezent in alimentare este convertit in "situ" la clor prin urmatoarele reactii cu sarurile topite

In paralel cu clorura de vinil se formeaza in cursul reactiei ca produse secundare: oxizi da carbon si alti compusi organici clorurati (tricloretan, tricloretilena, percloretilena si compusi clorurati ai metanului).

In reactorul de piroliza a produselor secundare, toti produsii clorurati reziduali ce rezulta la distilarea clorurii de vinil se ard cu exces de aer la o temperature de aproximativ 1100°C. Se obtin gaze ce contin: blox de carbon, apa, acid clorhidric si clor.

Efluentul de la piroliza produselor secundare alimenteaza reactorul de oxidare, unde clorul si acidul clorhidric sunt recuperate in sarurile topite conform reactiilor;

Separarea gazelor de reactie se realizeaza in doua sectiuni diferite: una pentru efluentul gazos de la reactorul de oxidare si alta pentru efleuntul de la reactorul de clorurare/oxiclorurare

La tratarea efluentului de la reactorul de oxidare o parte din gaze se elimina in atmosfera, iar restul se comprima utilizandu-se drept gaz de transport a sarurilor topite intre cele doua reactoare principale. Gazele care se evacueaza in atmosfera contin in principal azot, apa si dioxid de carbon.

La tratarea efluentului de la reactorul de clorurare/oxiclorurare se elimina in primul rand apa de reactie si dioxid de carbon. Apoi are loc uscarea gazelor si eliminarea unor cantitati mici de acid clorhidric din fluxul care se trimite la distilare.

In cursul fazei de distilare se obtine clorura de vinil de puritate 99.9% si se separa fluxurile de etan/etilena, clorura de etil si dicloretan, care se recircula la reactie. Restul de compusi clorurati ce rezulta ca produse secundare la reactie se trimit la reactorul de piroliza a subproduselor.

Fig 4. Schema instalatiei de obtinere a clorurii de vinil din etan

Dintre cele patru tipuri de procedee in functie de materia prima utilizata, trei dintre ele sunt utilizate la scara industriala si anume: obtinerea din acetilena, pirogenarea diclor-etanului si din etilena.

Productia de clorura de vinil s-a bazat initial pe productia din acetilena si acid clorhidric. Acetilena era produsa din carbid prin reactia acestuia cu apa. Acest procedeu, desi vechi, se mai utilizeaza si in prezent mai ales la capacitati mici de productie. Acesta este un procedeu simplu ce necesita investitii minime.

In procedeul de obtinere a clorurii de vinil din etilena rezulta ca produs secundar la descompunerea termica a dicloretanului, acid clorhidric. Acesta poate fi utilizat la producerea clorurii de vinil din acetilena, daca pe platforma exista acetilena. In acest fel se poate utiliza un procedeu dual de obtinere a clorurii de vinil atat din acetilena cat si din etilena. Un neajuns a metodei de obtinere a clorurii de vinil din etilena este cel de-al doilea reactant si anume clorul, acesta fiind in general greu transportabil impune amplasarea instalatiei langa o sursa de clor.

Procedeul din etan este cel mai avantajos din mai multe puncte de vedere, si anume: se poate utiliza clorul sub orice forma, ca atare, acid clorhidric, sau chiar produsi clorurati ce rezulta ca subprodusi de reactie in alte instalatii. In acest fel se asigura o oarecare independenta fata de sursa de clor.

Bibliografie

Gh.Surdulescu, M. Risca, Introducere in tehnologia produselor petrochimice, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1958

V. Macris, Ingineria derivatilor etilenei si propilenei, Ed. Tehnica Bucuresti