PROCESE DE OXIDARE (AFINARE)

PROCESE DE OXIDARE (AFINARE)

Pentru elaborarea otelurilor, conducerea proceselor metalurgice din perioada oxidarii (afinarii) reprezinta una din principalele modalitati de a influenta calitatea acestora. O atentie deosebita se acorda in aceasta faza (perioada) procesului de oxidare a carbonului (decarburarea) care constituie procesul metalurgic de cea mai mare complexitate la elaborarea otelurilor. Afirmatia este sustinuta de insasi evolutia procedeelor de elaborare, mereu in cautare de solutii tehnologice pentru intensificarea acestui proces. O multitudine de factori care se interconditioneaza reciproc, isi modifica ponderea in influenta sau impun diverse restrictii tehnologice si de exploatare, caracterizeaza mecanismul si cinetica decarburarii, indiferent de varianta avuta in vedere. Sunt, in prezent, unanim acceptate implicatiile economice deosebite pe care le au vitezele de reactie din diversele perioade ale procesului si viteza propriu - zisa de decarburare.

Principalele probleme sunt legate de :

alimentarea baii metalice cu oxigen;

explicitarea cat mai fidela a mecanismului si cineticii reactiei carbonului cu oxigenul;

influenta elementelor dizolvate in baia metalica asupra functiilor termodinamice si a vitezelor caracteristice ale procesului;

asimilarea oxigenului la suflarea acestuia in baia metalica;

definirea corelatiilor factorilor termodinamici, cineticii si tehnologiei care determina viteza de decarburare;

implicatiile decarburarii asupra altor procese metalurgice: dezoxidarea otelurilor, defosforarea, desulfurarea etc.

Oxidarea elementelor dizolvate in baia metalica are loc concomitent, dar cu viteze diferite, in functie de concentratii (deci de compozitia baii metalice la inceputul afinarii), de afinitatea pentru oxigen si de regimul zgurii prin influenta oxizilor rezultati asupra schimburilor dintre zgura si baia metalica.

Interpretarea evolutiei si corelatiei factorilor care influenteaza termodinamica, mecanismul si cinetica reactiilor de oxidare a elementelor din baia metalica in perioada de afinare trebuie sa porneasca de la scopul urmarit:

necesitatea de a oxida avansat (cazul fosforului sau a elementelor care reprezinta restrictie de compozitie chimica) pentru o anumita categorie (clasa) de oteluri;

necesitatea de a proteja (limita la maxim) oxidarea elementelor care definesc gradul de aliere a otelurilor (cazul elementelor Mn, Cr la elaborarea otelurilor utilizand incarcaturi metalice aliate).

Deosebit de importanta si deopotriva de mare complexitate este problematica stabilirii domeniului in care pot sa evolueze valorile vitezelor de decarburare in conditiile specifice fiecarui otel si a procedeului prin care se elaboreaza si din punctul de vedere legat de urmatoarele considerente:

corelarea vitezei de decarburare cu viteza cresterii temperaturii baii metalice;

corelarea vitezei de decarburare si a duratei de decarburare (prin valori determinate pentru fiecare marca de otel) in limitele indicate cu vitezele de desfasurare a unor procese care sunt direct influentate de procesul decarburarii ca de exemplu, cele ce caracterizeaza comportarea gazelor (hidrogen si azot). Este cunoscut faptul ca pentru realizarea unor continuturi cat mai mici de gaze in oteluri trebuie controlati riguros o serie de parametri ai decarburarii. Conditiile severe de puritate prescrise unor numeroase categorii de oteluri impun stapanirea ansamblului factorilor termodinamici, cinetici si tehnologici care conduc la stapanirea si conducerea afinarii.

Oxidarea baii de otel are loc pe urmatorele cai:

trecerea oxigenului din atmosfera gazoasa a cuptorului in baia metalica prin intermediul zgurii;

suflarea directa a oxigenului in baia metalica;

introducerea minereului de fier in bucati, direct in baia metalica.

La elaborarea otelului in cuptoarele electrice, cea mai mare parte din oxigenul necesar proceselor de afinare ajunge in baie prin intermediul zgurii, iar in convertizoarele cu oxigen prin suflarea directa a oxigenului in baia de otel.

1. Oxidarea siliciului

In functie de procedeul utilizat pentru elaborarea otelului, incarcatura metalica contine 0,4.1,2 % Si. O parte din siliciu se oxideaza in cursul topirii incarcaturii, SiO₂ format trecand in zgura primara.

In baia metalica in formare si dupa topire, siliciul se oxideaza dupa reactiile:

[Si] + 2 [O] = (SiO₂); DH⁰₂₉₈ = - 543620 J (1.13)

[Si] + 2 (FeO) = (SiO₂) + 2 [Fe]; DH⁰₂₉₈ = - 284612 J (1.14)

[Si] + = (SiO₂); DH⁰₂₉₈ = - 778260 J (1.15)

Conform teoriei ionice, reactia (1.14) poate fi scrisa si sub forma:

[Si] W (Si⁴⁺) + 4 e (1.16)

2 (Fe²⁺) + 4 e W 2 [Fe] (1.17)

2 (Fe²⁺) + [Si] W (Si⁴⁺) + 2 [Fe] (1.18) In functie de continutul de [Si], produsele de reactie sunt SiO₂ sau silicat de fier, (FeO)₂SiO₂, amandoua putin solubile in baia de otel, motiv pentru care trec in zgura.

Constanta de echilibru a reactiei (1.14) este:

; log K_Si = (1.19)

Din relatia (5.24), continutul de siliciu din baia metalica este:

[Si] = (1.20)

Rezulta deci, ca factorii fizico - chimici care influenteaza oxidarea siliciului sunt temperatura si compozitia chimica a zgurii.

Reactiile de oxidare ale siliciului fiind puternic exoterme, ele sunt favorizate de scaderea temperaturii (K_Si mare); din aceasta cauza, oxidarea siliciului este aproape totala in perioada de topire, cand temperatura este scazuta.

La cuptoarele bazice, prin dizolvarea varului in zgura are loc reactia:

(FeO)₂SiO₂ + 2 (CaO) = 2 (FeO) + ((CaO)₂SiO₂) (1.21)

Se formeaza ortosilicat de calciu foarte stabil si, eliberandu-se FeO, creste concentratia de oxid feros liber din zgura.

Activitatea scazuta a dioxidului de siliciu si puterea de oxidare mare a zgurii bazice determina o scadere rapida a concentratiei de siliciu in baia de otel ([Si] 0). Datorita acestor conditii, sub zguri bazice reactia de oxidare a siliciului este practic ireversibila, deci regenerarea siliciului nu este posibila.

La cuptoarele acide, zgura contine 50 - 60 % SiO₂, fiind practic saturata, = 1. Datorita continutului ridicat de SiO₂, capacitatea de oxidare a zgurii acide este mica. De aceea, spre sfarsitul perioadei de afinare, cand temperatura este suficient de inalta, reactia de oxidare, dupa ce isi atinge echilibrul, se inverseaza, avand loc regenerarea siliciului din zgura.

Regenerarea siliciului poate avea loc si pe baza reactiei:

(SiO₂) + 2 [C] [Si] + (1.22)

intensificandu-se cu cresterea temperaturii si a continutului de carbon (fig. 1.2).

Cresterea continutului de siliciu din otel are loc si in urma reactiilor de reducere a <SiO₂> din zidaria vetrei (la cuptoarele acide) cu [Fe] si [C].

La cuptoarele acide, in momentul topirii baia metalica contine 0,025.0,035 % Si, iar spre sfarsitul perioadei de afinare creste pana la 0,2.0,3 % Si.

2. Oxidarea manganului

Incarcatura metalica a cuptoarelor pentru elaborarea otelului contine in medie 0,5.1,5 % Mn. Avand o afinitate chimica mare fata de oxigen, indeosebi la temperaturi scazute, o parte din manganul incarcaturii se oxideaza in timpul topirii, iar MnO ia parte la formarea zgurii primare.

In baia in formare si dupa topire manganul se oxideaza dupa reactiile:

[Mn] + [O] = (MnO); DH⁰₂₉₈ = - 245266 J (1.23) [Mn] + (FeO) = (MnO) + [Fe]; DH⁰₂₉₈ = - 115757 J (1.24) [Mn] + ½ = (MnO); DH⁰₂₉₈ = - 362586 J (1.25)

Constanta de echilibru a reactiei (1.24) este:

; log K_Mn = . (1.26)

Comportarea manganului poate fi analizata pe baza continutului de mangan din otel, dedus din expresia constantei de echilibru:

. (1.27)

Rezulta ca manganul se va oxida mai puternic cand temperatura baii metalice este scazuta (K_Mnmare), cand % (MnO) este mic si cand % (FeO) este mare (puterea de oxidare mare).

In zgurile acide, (MnO) este legat sub forma de metasilicat de mangan, MnOSiO₂, deci concentratia de MnO in stare libera este mica.

In zgurile bazice, prin cresterea raportului de bazicitate se intensifica eliberarea oxidului MnO din silicati, formandu-se silicati de calciu CaO.SiO₂ si (CaO)₂SiO₂, astfel incat atunci cand zgura contine (CaO) liber, oxidul de mangan poate fi considerat complet liber.

In aceste conditii, spre sfarsitul perioadei de afinare,cand temperatura este ridicata, iar puterea de oxidare a zgurii este mica, reactia de oxidare a manganului dupa ce atinge echilibrul (fig. 1.3) se inverseaza, avand loc regenerarea manganului, care este mai puternica la procedeul bazic decat la procedeul acid (fig. 1.4).

Regenerarea poate fi marita prin cresterea concentratiei de (MnO) din zgura, adaugand minereu de mangan si prin scaderea continutului de (FeO) liber din zgura (adaos de materiale reducatoare), micsorandu-se astfel puterea de oxidare a zgurii.

Regenerarea manganului poate avea loc si cu ajutorul carbonului din baia de otel, pe baza reactiei:

(MnO) + [C] = [Mn] + . (1.28)

Continutul de mangan din baia de otel la sfarsitul afinarii mai este influentat de continutul de mangan din incarcatura <Mn> si de cantitatea de zgura q_z (continutul procentual de zgura, fata de greutatea baii metalice). In conditii de echilibru, se poate scrie:

<Mn> = [Mn] + q_z / 100 (MnO) 55 / 71 (1.29)

Impartind relatia (1.29) cu [Mn], se obtine:

(1.30)

Continutul de [Mn] va fi cu atat mai mare cu cat <Mn> este mai mare, iar cantitatea de zgura este mai mica.

3. Oxidarea carbonului (decarburarea)

Oxidarea carbonului este un proces complex, cu efecte multiple asupra elaborarii otelului, in ansamblul sau.

Aceasta se explica prin faptul ca din reactia de decarburare rezulta oxid de carbon care, strabatand baia metalica, produce barbotarea acesteia, cu urmatoarele efecte:

provoaca puternici curenti de convectie, uniformizand temperatura si compozitia baii si accelereaza reactiile dintre baia metalica si zgura;

contribuie la eliminarea gazelor din otel (azot, hidrogen) si incluziunilor nemetalice din baia metalica;

bulele de CO reprezinta suprafete foarte mari de reactie pe care au loc diferite reactii fizico - chimice.

Oxidarea carbonului dizolvat in baia metalica are loc pe baza urmatoarelor reactii:

[C] + (FeO) = + [Fe]; DH⁰₂₉₈ = + 93781 J (1.31)

[C] + [O] = ; DH⁰₂₉₈ = - 35728 J (1.32)

La suflarea oxigenului direct in baia metalica, oxidarea carbonului are loc intr-o mica masura prin reactia directa cu oxigenul gazos:

[C] + 1/2 = ; DH⁰₂₉₈ = - 153048 J (1.33)

Constanta de echilibru a reactiei (5.37) este:

, (1.34)

in care p_CO este presiunea partiala a oxidului de carbon in atmosfera gazoasa.

Intrucat continuturile de [O] si [C] in otel sunt mici, solutia poate fi considerata diluata (f_O = 1; f_C = 1) si deci:

(1.35)

Din aceasta relatie se obtine:

(1.36)

Pentru p_CO = 1 at si t = 1620 C s-a stabilit ca:

(1.37)

Deci, valoarea continutului de oxigen la echilibru, [O]_e = 0,0025 / [C], variaza invers proportional cu concentratia de carbon (curba 1, fig. 5.12).

	Fig. 1.5. Variatia continutului de oxigen din otel cu carbonul; 1 - la echilibru; 2 - in cuptor cu arc electric; 3 - in cuptor Siemens - Martin; 4 - in convertizor LD.

Continutul real de oxigen [O]_r din baia metalica a agregatelor de elaborare a otelului (fig. 1.5, curbele 2, 3, 4) este mai mare decat cel corespunzator echilibrului reactiei de decarburare [O]_e, continut calculat din reactia (1.37) si prezentat in curba 1 din fig. 1.5.

Excesul de oxigen [O]_r - [O]_e dovedeste ca reactia de decarburare nu-si atinge niciodata echilibrul la elaborarea otelului.

Pentru ca bula de oxid de carbon sa se poata degaja este necesar ca presiunea din interiorul ei, p_CO, sa fie mai mare decat presiunea totala care actioneaza asupra bulei, adica:

(1.38)

unde: P_at - presiunea atmosferica, N /m²;

g_o, g_z - greutatea specifica a otelului, respectiv a zgurii, Kg / m³;

h_o, h_z - adancimea baii metalice si grosimea stratului de zgura, m;

s - tensiunea superficiala a otelului, J / m²;

r - raza bulei, m.

Dintre presiunile de mai sus, aceea care are ponderea cea mai mare este presiunea capilara (2s / r); de aceea, bulele de gaz trebuie sa aiba de la inceput o raza mai mare decat o marime critica r_c, pentru ca presiunea capilara sa nu fie prea mare; bulele care au o raza mai mica decat cea critica nu pot invinge presiunile capilare mari si se redizolva in otel.

4. Oxidarea fosforului (defosforarea)

Fosforul este un element daunator calitatii otelurilor, deoarece provoaca fragilitatea la rece; la continuturi de peste 0,02 % fosforul mareste sensibilitatea otelului la supraincalzire si fragilitatea de revenire, iar otelul are o structura grosolana, deci proprietati mecanice inrautatite. De aceea, cu exceptia catorva oteluri aliate cu fosfor, la elaborarea otelului trebuie sa se asigure o indepartare cat mai avansata a acestuia.

Indepartarea fosforului, dizolvat in baia metalica sub forma de fosfuri, are loc pe baza unui proces de oxidare, al carui mecanism este urmatorul:

8 (FeO) W8 [FeO]  (1.39)

2 [Fe₂P] + 5 [FeO] W [P₂O₅] + 9 [Fe] (1.40)

[P₂O₅] + 3 [FeO] W [(FeO)₃P₂O₅] (1.41)

[(FeO)₃P₂O₅] W ((FeO)₃P₂O₅) (1.42)

8 (FeO)+2 [Fe₂P]W((FeO)₃P₂O₅) + 9 [Fe]  DH⁰₂₉₈ = - 248838 J (1.43)

Fosfatul de fier ajuns in zgura are o comportare diferita in functie de caracterul zgurii.

In zgurile acide, saturate in SiO₂ acesta interactioneaza cu fosfatul de fier conform reactiei:

2 ((FeO)₃P₂O₅) + 3 (SiO₂) = 3 ((FeO)₂SiO₂) + 2 (P₂O₅) (1.44)

Pentoxidul de fier liber este redus de fierul din baia de otel, avand loc astfel refosforarea baii conform reactiei:

(P₂O₅) + 9 [Fe] W 5 (FeO) + 2 [Fe₂P] (1.45)

Rezulta deci ca, la elaborarea otelului prin procedeul acid, defosforarea baii metalice nu este posibila.

In zgurile bazice, bogate in CaO, acesta interactioneaza cu fosfatul de fier, formand fosfatul de calciu, stabil, dupa reactia:

(FeO)₃P₂O₅ + 3 (CaO) = (CaO)₃P₂O₅ + 3 (FeO)  (1.46)

Prin insumarea reactiilor (1.43) si (1.46), se obtine reactia rezultanta a procesului de defosforare:

5(FeO)+2[Fe₂P]+3(CaO)W((CaO)₃P₂O₅)+9[Fe] DH⁰₂₉₈=-745000J (1.47)

In zgurile foarte bazice se poate forma si fosfatul tetracalcic (CaO)₄P₂O₅, mai stabil.

Constanta de echilibru a reactiei este:

; (1.48)

Pentru stabilirea factorilor fizico - chimici care influenteaza procesul de defosforare se deduce expresia raportului de repartitie al fosforului, L_P:

. (1.49)

Pentru ca valoarea raportului de repartitie sa fie mare, deci sa se realizeze o defosforare avansata, este necesar ca temperatura sa fie scazuta (1350 - 1450 C), iar zgura sa aiba continut ridicat de CaO si FeO, adica sa fie puternic bazica si sa aiba o putere de oxidare mare (fig. 6).

			Fig. 6. Dependenta raportului (P2O5) / [P] fata de bazicitatea zgurii, raportul (CaO) / (SiO2) si de continutul de (FeO).

Pe baza teoriei ionice a zgurilor lichide, defosforarea este explicata prin formarea anionului (PO₄^3-), care leaga fosforul in zgura:

2 [Fe] + 5 [O] + 3 (O^2-) W 2 (PO₄^3-)  (1.50)

In zgurile acide anionii O^2- necesari pentru cresterea puterii de oxidarea zgurii si pentru formarea anionilor (PO₄^3-) sunt captati de SiO₂:

SiO₂ + 2 (O^2-) = (SiO₄^4-)

motiv pentru care sub zgurile acide defosforarea nu este posibila.

5. Oxidarea cromului

Cromul este prezent in incarcatura metalica a cuptoarelor de elaborare a otelului atunci cand se utilizeaza deseuri de oteluri aliate cu crom.

In principiu, in cadrul procesului de elaborare se urmareste, pe cat posibil, recuperarea cromului din incarcatura, deoarece el este un element de aliere deficitar si scump.

La procedeul bazic, puterea de oxidare a zgurii fiind mai mare, cromul dizolvat in baia metalica se oxideaza la forma Cr₂O₃ conform reactiei:

2[Cr] + 3 (FeO) = (Cr₂O₃) + 3 [Fe]; DH⁰₂₉₈ = - 592700 J (1.51)

Constanta de echilibru a reactiei:

; . (1.52)

Pentru analiza comportarii cromului, din relatia (5.45) se scrie raportul de repartitie a cromului L_Cr:

, (1.53) de unde rezulta ca oxidarea cromului are loc in urmatoarele conditii: temperatura scazuta (K_Cr mare, reactia fiind exoterma); zgura oxidanta si bazica (creste concentratia de oxid feros liber), fig. 7 si 8.

La temperaturi ridicate, reactia isi deplaseaza echilibrul spre stanga, avand loc regenerarea cromului, care este cu atat mai avansata cu cat temperatura este mai mare, continutul de (FeO) mai scazut si bazicitatea zgurii mai redusa.

La procedeul acid, zgura avand o putere de oxidare mai mica, cromul se oxideaza la forma CrO, conform reactiei:

[Cr] + (FeO) = (CrO) +[Fe], (1.54)

a carei constanta de echilibru este:

K'_Cr = . (1.55)

Raportul de repartitie a cromului este dat de relatia:

= K'_Cr (FeO) (1.56)

Rezulta ca, la aceeasi temperatura a baii metalice, regenerarea cromului sub zgurile acide care au o putere de oxidare mai mica este mai puternica decat la elaborarea otelului prin procedeul bazic.

La temperaturi ridicate, regenerarea cromului poate avea loc si cu ajutorul carbonului, pe baza reactiei:

(Cr₂O₃) + 3 [C] = 2 [Cr] + 3 (1.57)

Prin micsorarea presiunii partiale a oxidului de carbon, reactia de regenerare este favorizata si se obtin continuturi mai mari de crom in echilibru cu continuturi mai scazute de carbon.

Pe acest principiu se bazeaza elaborarea otelurilor inoxidabile cu continut redus de carbon prin procedeele VOD si AOD.

La procedeul VOD (Vacuum Oxygen Decarburizing) presiunea partiala a CO este scazuta prin elaborarea otelului in vid.

La procedeul AOD (Argon Oxygen Decarburizing) presiunea partiala a CO este micsorata prin suflarea in convertizor a unui amestec de oxigen si argon in care proportia de argon se mareste treptat.