Magnetismul si materialele magnetice

Introducere 

Magnetismul si materialele magnetice reprezinta un domeniu foarte interesant din punct de vedere al aplicatiilor practice pe care le au cat si prin analizele teoretice care au putut explica, intr-o oarecare masura, comportamentul sistemelor magnetice.

Proprietatile magnetice ale compusilor intermetalici ai pamanturilor rare cu metale de tranzitie 3d au fost studiate intens, datorita proprietatilor lor speciale. Din cauza proprietatilor magnetice ale acestor compusi se pot deduce anumite concluzii despre interactiunile magnetice, precum si asupra momentelor magnetice ale elementelor componente. Pe baza acestor concluzii se pot verifica modelele deja existente si se pot stabili noi teorii.

In practica, putem profita de proprietatile magnetice ale anumitor aliaje, care au aplicatii tehnice diverse cum ar fi: magnetii permanenti, materiale care stocheaza hidrogen, etc.

In lucrarea de fata este prezentat comportamentul magnetic al compusilor de tip , cu ,in intervalul de temperatura 4,2-980 K,si in campuri magnetice externe de pana la 7T.

In capitolul al doilea sunt prezentate pe scurt caracteristicile structurale ale compusilor intermetalici ai metalelor de tranzitie 3d cu pamanturile rare, interactiunile magnetice in compusi precum si benzile de energie.

In capitolul al treilea, sunt prezentate cateva modele care descriu interactiunile interactiunile magnetice in compusi de tip RM₃, precum si metode folosite in calculul benzilor de energie si al momentelor magnetice.

In capitolul patru, este prezentata metodica experimentala folosita in prepararea si studiul compusilor studiati. Am descris pe scurt instalatia de topire in arc electric, balanta de translatie de tip Weiss, schema de principiu a unui spectometru de raze X.

In incheierea lucrarii sunt prezentate cele mai importante concluzii care au rezultat in urma studiului efectuat pe acesti compusi.

Tin sa multumesc .., coordonator stiintific, pentru sprijinul acordat, pentru intelegerea si interesul cu care m-a indrumat la realizarea acestei lucrari de diploma.

Capitolul 2

Caracteristici structurale si magnetice ale compusilor R-M

(R- pamant rar ; M- metal de tranzitie 3d)

Structura si stabilirea structurala

Compusii RM₂ cristalizeaza intr-o structura cubica de tipul faza Laves, C15 caracteristica

compusilor MgCu₂. Grupul spatial este iar celula elementara cubica contine opt formule unitate. Celula elementara este formata din opt atomi de pamant rar(R) situati in punctele de simetrie 3m si 16 atomi de metal de tranzitie in pozitiile de simetrie 43m (Figura 2.1).

Datorita diferentei dintre dimensiunile pamantului rar si a metalului de tranzitie, un atom de pamant rar este inconjurat de patru atomi de pamant rar si 12 atomi de metal de tranzitie. La randul sau un atom de metal de tranzitie este inconjurat de 12 atomi, 6 de pamant rar si 6 de metal de tranzitie.

Intr-un model al sferelor rigide structura RM₂ impune un raport intre marimea celor doi atomi : r=D_R / D_M . Acest raport stabile;te existenta contactelor R-R,M-M si R-M.

Constantele de retea scad pe masura ce are loc contractia razei ionice a pamantului rar. Acest lucru este in concordanta cu contractia lantanidelor. S-a constata existenta fazelor Laves pentru care raportul r se poate situa intre 1.05 si 1.67 in functie de valoarea acestui raport se poate face urmatoarea clasificare :

1.67>r>1.347 contacte permise R-R, comprimarea atomilor R permite aparitia contactelor R-M

1.347>r>1.225 contacte permise R-R, prin comprimarea atomilor R se creaza contacte M-M inaintea contactelor R-M.

1.225>r>1.05 contacte permise M-M, prin comprimarea atomilor M se obtin contactele

R-M.

Pozitia si numarul de ocupare sunt aratate in tabelul urmator :

Gadoliniu 8a 3m x=0 y=0 z=0 ocuparea=1

Cobalt 16d m x=5/3 y=5/3 z=5/3 ocuparea=1

Stabilirea structurala este legata de efectele energetice asociate cu compozitia sistemului. Interactiunile dintre atomii vecini pot fi descrise prin modificarea legaturilor chimice existente. Efectele subtile ce apar pentru o compozitie data, care favorizeaza o anumita simetrie si structura cristalina, pot fi studiate pornind de la densitatea de impachetare si de la structura de benzi energetice.

La alierea a doua metale exista posibilitatea formarii amestecului de faze, a solutiilor solide, sau a compusilor intermetalici.

In primul caz cele doua metale nu se amesteca in stare solida, astfel produsul format prezinta faze separate. In cel de-al doilea caz metalele pot forma solutii solide intr-un anumit domeniu de compozitie, iar proprietatile unui astfel de compus pot fi in general descrise similar unei interpolari dintre proprietatile capetelor de serie. In cel de-al treilea caz, la formarea compusilor intermetalici, atomii constituenti ocupa pozitii cristalografice bine definite iar proprietatile fizice rezultate sunt de obicei diferite de cele ale elementelor componente.

Ordonarea atomilor la scara atomica, este conditionata, in general de anumiti factori si anume :geometrici,electronici,energetici precum si tipurile legaturilor chimice. Prin urmare este destul de dificil de prezis stabilitatea unui aranjament atomic. Totusi unele trasaturi generale privind legaturile chimice dintre pamanturile rare si metalele de tranzitie 3d pot fi interpretate calitativ.

Trasatura principala a acestor legaturi consta in faptul ca duc la formarea unor structuri cristaline cu grad mare de impachetare. Aceste structuri pot private ca un aranjament de sfere rigide de diferite dimensiuni. Datorita diferentei mari intre razele ionilor R respectiv M, in aceste sisteme nu apar solutii solide.

Ca atare, poate fi observata prezenta doar a compusilor intermetalici, care se formeaza printr-o reactie peritectica. In diagramele de faza ale aliajelor R-M se evidentiaza prezenta cel putin a unui eutectic, care are un punct de topire destul de scazut.

2.1 Interactiuni magnetice in compusii R-M

La formarea unui aliaj pe baza de pamant rar si metal de tranzitie 3d, diferenta de electronegativitate favorabila metalului de tranzitie antreneaza un transfer de electroni 3d ai metalului de tranzitie catre banda 5d a pamantului rar. Prin apropiere, cele doua benzi se hibridizeaza formand benzile de legatura si antilegatura. Aceasta hibridizare 3d-5d conduce la un cuplaj antiferomagnetic intre spinii 3d si 5d [1].

In compusii R-M introducerea progresiva de pamant rar conduce la deplasarea nivelului Fermi catre energii mai ridicate iar densitatea de stari la nivelul Fermi scade. Fenomenul intra in competitie cu restrangerea progresiva a benzii 3d cu concentratia metalului. Pentru o concentratie relativ mare de pamant rar, criteriul Stoner in unele cazuri nu mai este satisfacut antrenand disparitia magnetismului 3d.

Asa cum se vede din fig 2.3 rezulta un cuplaj indirect antiferomagnetic intre momentele 4f si 3d pentru pamanturi rare grele. In sistemele R-M interactiunile dintre diferitele momente variaza in intensitate.

Daca metalele 3d sunt magnetice, interactiunile dintre momentele 3d sunt dominate si conduc la valori mari ale temperaturii de ordonare. Pentru aliajele care contin Fe, Co, Ni, aceste interactiuni sunt in general feromagnetice. Interactiunile dintre momentele 3d si 4f se stabilesc indirect prin intermediul benzilor 5d ale pamantului rar.

Pe de o parte, hibridizarea 3d-5d cupleaza antiferomagnetic spinii electronilor 3d-5d, iar pe de alta parte, cuplajul de schimb local pozitiv intre electronii 4f si 5d pe pozitiile pamantului rar, conduce la un aliniament paralel al spinilor 4f si 5d.

Magnetizarea macroscopica a unui aliaj pamant rar-metal 3d este :

(2.1)

unde si sunt magnetizarile subretelelor de pamant rar si metal de tranzitie. Variatia cu temperatura a magnetizarii in aceste sisteme pe baza de pamanturi rare grele poate prezenta puncte de compensatie.

Punctul de compensatie apare la o temperatura la care magnetizarile celor doua subretele coincid. Aparitia unei astfel de temperaturi de compensatie este datorata scaderii rapide a momentului pamantului rar cu temperatura comparativ cu scaderea magnetizarii metalului 3d. Pentru o temperatura inferioara temperaturii de compensatie magnetizarea subretelei de pamant rar este dominanta, in timp ce, peste aceasta temperatura, magnetizarea subretelei metalului de tranzitie domina.

In compusii intermetalici pamant rar-metal de tranzitie 3d, anizotropia totala rezulta din competitia anizotropiei pamantului rar si cea a metalului de tranzitie. Datorita variatiei diferite cu temperatura a acestora pot apare reorientari de spin.

In concluzie, se poate afirma ca interactiunile magnetice care pot sa apara in compusii pamant rar-metal de tranzitie 3d pot fi grupate astfel :

interactiuni R-R

interactiuniM-M

interactiuniR-M

2.2.1 Interactiuni de tip R-R

Dintre interactiunile existente in sistemele R-M, interactiunea momentelor magnetice ale lantanidelor este cea mai slaba. O posibila explicatie poate fi data in baza faptului ca functiile de unda 4f au o extindere foarte restransa si ca urmare interactiunea are loc prin intermediul polarizarii electronilor de conductie. Acest mecanism este descris in esenta de modelul RKKY (Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida) [2].

2.2.2. Interactiuni de tip M-M

Interactiunile dintre momentele magnetice ale metalului de tranzitie sunt consecinta unei extinderi spatiale mai largi ale functiilor de unda 3d in comparatie cu cele 4f . Extinderea spatiala a functiilor 3d implica o suprapunere puternica a orbitalilor atomilor vecini si ca urmare se poate vorbi de benzi energetice 3d.

Interactiunea de schimb relativ puternica dintre electronii 3d poate conduce la situatia in care numarul electronilor cu spinul sus este diferit de numarul electronilor cu spinul jos, favorizand astfel aparitia momentelor magnetice.

Cand numarul electronilor 3d al unui compus creste ca urmare a unor substitutii, se va observa o deplasare a nivelului Fermi in banda 3d catre valori energetice mai mari. In acelasi timp are loc o scadere a momentului magnetic 3d.

2.2.3. Interactiuni de tip R-M

Intensitatea acestor interactiuni este intermediara intre interactiunile discutate anterior. Datorita acestei interactiuni va exista un moment nenul pe atomi de Co. O parte din compusii RCo₂ prezinta tranzitii magnetice de ordinul intai . Tranzitii magnetice de ordinul doi s-au pus in evidenta in compusii :

In alti compusi R-M, marimea momentului magnetic depinde de natura pamantului rar.

2.3 Magnetismul si benzile de energie in compusii R-M

Deoarece orbitalii 4f ai pamanturilor rare sunt departati de electronii de conductie 5d si 6s, contributia acestora la legaturile chimice este foarte mica. In plus, in cazul pamanturilor rare grele, electronii 4f sunt suficient de localizati pentru a putea fi tratati ca stari de tip miez (core).

Datorita naturii localizate a electronilor 4f, este potrivit sa izolam tratarea orbitalului 4f de banda de valenta ( starile electronilor de conductie). Este esential insa sa se tina cont de cuplajul dintre electronii 4f si electronii de conductie. Densitatea de spin 4f polarizeaza densitatea de spin a electronilor de conductie prin intermediul interactiunii de schimb locale.

Daca se admite ca densitatea de spin 4f poate fi calculata exact , aproximatia LSDA( local spin density approximation)poate fi utilizata pentru calculul self-consistent al benzilor de energie pentru toti electronii de valenta,cu exceptia celor 4f .

Combinatia magnetismului 4f localizat si magnetismul itinerant al benzilor spd in compusii intermetalici pamant rar-metal de tranzitie,poate fi calculata prin tratarea starilor 4f ca stari de tip miez.

Calculul se face prin fixarea numarului de electroni 4f si acest lucru corespunde limitei U infinit din modelul Hubbard. Densitatea de spin 4f contribuie la densitatea de spin totala prin intermediul potentialului . In absenta hibridizarii dintre starile 4f si banda de conductie , interactiunea dintre electronii 4 f si cei de conductie este de tip electrostatic la care se adauga schimbul local .

Problema fixarii numarului de electroni 4f este rezolvata prin utilizarea cuplajului Russel-Saunders

pentru configuratia 4fⁿ .

Dupa cum se cunoaste , momentele d (3d ale metalului de tranzitie, 5d ale pamanturilor rare) au directii opuse .Momentele individuale5d si 3d depind mult mai puternic de pamantul rar .Trebuie sa amintim ca polarizarea locala 5d creste cand momentul 4f creste .De asemenea momentul 3d creste apreciabil in marime . Cel din urma are semn opus primului si deci exista un puternic efect de anihilare astfel incat momentele totale ale fierului si cobaltului raman practic constante cu variatia marimii polarizarii de spin 4f [9].

Datorita hibridizarii 3d - 5d o densitate de spin semnificativa se evidentiaza pe pozitiile R chiar si atunci cand momentul 4f este zero. Aceasta hibridizare este responsabila pentru cuplajul dintre spinii 4f si 3d. In cadrul aproximatiei LSDA (local spin density aproximation ) momentele de spin R (4f) si R (5d) sunt cuplate prin interactii de schimb locale astfel incat sa se obtina o aliniere paralela a spinilor. Interactiunea spinilor R (4f), M(3d) este mediata de electronii R(5d) si aliniaza momentele acestora antiparalel.

Starea fundamentala a pamanturilor rare a fost investigata in cadrul teoriei LDA (local density aproximation) utilizand metoda LMTO ( liniar muffing-tinorbitals) [1] si reproducere in general cu succes proprietatile experimentale.

Capitolul 3

Consideratii teoretice in studiul compusilor R-M

3.1 Paramagnetismul amplificat prin schimb

In aceasta sectiune vom analiza efectul amplificarii prin schimb a fluctuatiilor densitatii de spin. Un astfel de efect se trateaza in mod obisnuit pornind de la expresia energiei libere a unui sistem de electroni in interactiune :

(3.1)

ne da expresia exacta a corectiei energiei libere . reprezinta susceptibilitatile dinamice transversale in prezenta si respectiv in lipsa constantei de cuplaj I.

3.1.1 Renormarea selfconsistenta a fluctuatiilor de spin

Comportarea descrisa mai sus este plauzibila in linia temperaturilor joase, unde starile fundamentale si excitate pot fi descrise in mod corespunzator de teoria HF si respectiv RPA. Efectul renormarii asupra starii fundamentale cere calcularea simultana a susceptibilitatii dinamice si a energie libere. Un astfel de model a fost elaborat de Moriya si Kawabata [11], [12] pentru cazul feromagnetic.

Pentru cazul feromagnetic calculul se efectueaza cu ajutorul renormarii prin compensatie. Aceasta permite introducerea in expresia susceptibilitatii a unui parametru astfel incat expresia " formala" exacta a acesteia devine :

(3.2)

Sistemul de ecuatii selfconsistent este :

(3.3)

(3.4)

(3.5)

Explicitand sumarea functiei Green se obtine :

(3.6)

Functia Green poate fi calculata utilizand dezvoltarea :

(3.7)

Inlocuind (2.7) in (2.6 ) dupa care in (2.3) se obtine expresia utiliyata in calculul numeric. Cunoscand expresia lui temperatura Curie se determina din ecuatia :

(3.8)

In limita feromagnetismului slab obtinem :

(3.9)

(3.10)

unde sunt functiile zeta si gama.

Neglijand dependenta de temperatura a lui α se obtine T_c :

(3.11)

Acest rezultat (3.11) este in contrast cu expresia temperaturii Curie obtinuta din teoria lui Stoner :

(3.12)

Se observa ca temperatura Curie renormata este mai mica decat valoarea obtinuta din teoria Stoner.

Susceptibilitatea magnetica prezinta urmatoarele rezultate remarcabile :

Susceptibilitatea magnetica pentru acest compus urmeaza o dependenta de temperatura de tip Curie-Weiss.

Constanta Curie este legata de structura de banda in jurul suprafetei Fermi si este independenta de magnetizarea la saturatie la T=0 (pantele dreptelor sunt aceleasi).

Legea Curie-Weiss este valabila la metalele paramagnetice avand susceptibilitatea amplificata prin schimb.

Din ultimele doua observatii se poate deduce faptul ca mecanismul comportarii de tip Curie-Weis este diferit d cel al momentelor locale in spatiul real. Localizarea in acest caz este caracteristica pentru spatiul q.

3.1.2. Originea fizica a legii Curie-Weiss

O caracteristica importanta a tepriei selfconsistente a renormarii fluctuatiilor de spin pentru sistemele slab feromagnetice si cele amplificate prin schimb este variatia cu temperatura a amplitudinii fluctuatiei se spin (S1). Legatura dintre aceasta si susceptibilitatea magnetica este data de relatiile :

(3.13)

(3.14)

(3.15)

In paragraful precedent s-a aratat ca λ sau creste aproape liniar cu temperatura deasupra temperaturii T_c dand nastere la legea Curie-Weiss. Acest fenomen este in contrast cu mecanismul momentului local presupus de Langevin in care S este constant.

Asa cum s-a aratat [11], [12] λ sau are doua contributii: fluctuatia de spin de ordinul zero (zero point spin fluctuation) si fluctuatia de spin termica.

Deoarece spectrul energetic al fluctuatiei de spin de ordinul zero este foarte larg, avand extinderea a catorva largimi de banda, contributia ei la este neglijabila. Deci reprezinta doar fluctuatia termica.

Dependenta de temperatura a lui este explicabila calitativ prin intermediul aproximatiei adiabatice :

(3.16)

unde este susceptibilitatea statica.

Expresia susceptibilitatii statice se obtine pornind de la susceptibilitatea dinamica . In domeniul paramagnetic aceasta are expresia :

(3.17)

Utilizand dezvoltarea in serie expresia susceptibilitatii statice are forma :

(3.18)

3.2. Metoda LMTO de calcul a structurilor de benzi energetice

Recent, tehnicile de rezolvare a problemelor de structura de banda au facut progrese remarcabile oferind astfel posibilitatea gasirii solutiilor in cazul materialelor ce au un numar mare de atomi. Pentru compusi intermetalici metoda LMTO-ASA (linear muffing-tin orbitals) in aproximatia sferelor atomice (ASA) da rezultate bune in calculul benzilor de energie si al momentelor magnetice. In acest capitol este prezentata pe scurt metoda LMTO-ASA si implementarea cuplajului spin-orbita in aceasta abordare.

3.2.1. Metoda LMTO-ASA

Metoda LMTO-ASA [13]-[14] este bazata pe principiul variational Rayleigh-Ritz aplicata unui set de baza independent de energie ce descrie orbitalii de tip muffin-tin (MTO). Punctul de plecare este divizarea spatiului in sfere muffin-tin (ale caror raza este notata cu S) si respecand in regiuni interstitiale.

In regiunea interstitiala, partea radiala a MTO independent de energie λ_l este solutia ecuatiei Helmholtz :

(3.19)

Ecuatia (3.19) are doua solutii liniar independente : functiile sferice Bessel si Neumann .

In interiorul sferei muffin-tin se rezolva ecuatia Schrodonger :

(3.20)

Se poate defini functia radiala si respectiv derivata sa energetica prin :

Derivata logaritmica a functiei de unda care descrie orbitalul este :

(3.21)

In mod similar se poate defini derivata logaritmica corespunzatoare functiei astfel :

(3.22)

Odata ce functia radiala este normala, functiile si sunt ortogonale. Se poate construi o functie ce are o derivata logaritmica arbitrara D si care este combinatia liniara dinte si :

(3.23)

unde : (3.24)

Functiile de unda sunt evaluate pentru raza MT.

Functia de unda generala construita se poate exprima sub forma :

(3.25)

unde . Orbitalul MT independent de energie trebuie sa fie continuu si diferential. In calcule, orbitalii ce au directii ale spinului diferite, sunt liniar independenti. Suma Bloch a orbitalilor se scrie :

(3.26)

aceasta putandu-se dezvolta in jurul originii sub forma :

(3.27)

Aceasta dezvoltare este valabila pentru o sfera centrata in origine. Primul termen reprezinta contributia ce provine de la orbitalul MT independent de energie in origine, iar cel de-al doilea termen este suma "cozilor" orbitalilor centrati pe celelalte pozitii cristaline. Constantele de structura sunt definite prin dezvoltarea uni-centru.

Functia de unda generala (cristalina) este descrisa de ecuatia :

(3.28)

Intr-o astfel de descriere ecuatia uniparticula are forma :

(3.29)

Se aplica metode standard de diagonalizare pentru gasirea solutiei ecuatiei seculare (3.29).

3.2..2. Efecte relativiste : cuplajul spin-orbita

Comparativ cu descrierea nerelativista, mecanica cuantica relativista aplicata corpului solid poate aduce efecte noi. Unul dintre aceasta este cuplajul spin-orbita. In mod evident prezenta acestui cuplaj influenteaza proprietatile sistemelor magnetice in special ale sistemelor ce contin electroni itineranti.

Ca de exemplu, se poate aminti ca acest cuplaj da nastere energiei de anizotropie magnetocristalina si este de asemenea cauza raspunsului diferit dat de sistemul de electroni razelor X, polarizate circular dreapta sau stanga.

In general in calculul benzilor de energie efectelor relativiste sunt incluse prin dependenta masei de viteza, termenul Darwin si cuplajul spin-orbita. Dependenta masei de viteza si termenul Darwin modifica parametrii de potential in timp ce cuplajul spin-orbita simetria hamiltonianului. In metalele 3d cuplajul spin-orbita este mai mic decat largimea benzii, deci aceasta contributie poate fi tratata ca o perturbatie.

Tinand cont de cuplajul spin-orbita se poate generaliza metoda semirelativista LMTO utilizand constructia specifica abordarii densitatii de spin locale ( LSDA) [15]. Astfel elementele de matrice ale hamiltonianului semirealist LMTO si contributia spin-orbita sunt construite simultan utilizand setul de baza obtinut in iteratiile self-consistente.

Metoda prezentata in cele ce urmeaza porneste de la functiile de baza dependente de spin ce sunr determinate de ecuatiile radiale selfconsistente.

Ecuatia Dirac uni-particula ce trebuie rezolvata in solid se scrie :

(3.30)

unde α,β sunt matricele Dirac iar este functia Bloch care este un spinor cu patru componente,j,k sunt indexul de banda si vectorul de unda din interiorul zonei Brilloiun .

Energia este masurata relativ la energia restului de masa. Functia de unda Bloch se dezvolta in setul de baza LMTO :

(3.31)

Utilizand acest nou set se aplica metoda standard de obtinere a ecuatiei seculare.

Intrucat cuplajul spin-orbita este introdus in hamiltonian alaturi de polarizarea de spin, procedura de selfconsistenta are loc in mod similar. Includerea acestui efect are ca rezultat dublarea hamiltonianului si a matricii de suprapunere ce apar in ecuatia seculara, deoarece aceste matrici nu mai sunt matrici diagonale bloc in componenta spinului.

Momentele magnetice orbitale si de spin se vor calcula pornind de la expresia functiei de unda :

(3.32)

Densitatea de stari va avea expresia :

(3.33)

(3.34)

Momentul de spin si cel de orbital se definesc astfel :

(3.35)

(3.36)

Cunoscand momentul magnetic orbital si de spin se poate determina factorul g .

Exista doua tipuri de factori g : factorul de despicare spectroscopica sau factorul Landé (g) si raportul magnetomecanic (g`) definit ca raportul dintre momentul magnetic total si momentul angular total [16] :

g(3.37)

g`

Cand momentul magnetic orbital este zero, factorii g= g`=2.

Factorul de despicare spectroscopica poate fi masurat prin rezonanta magnetica in timp ce prin calcularea momentului de spin si momentului orbital se poate evalua factorii g si g`.

Capitolu 4

Metode de preparare si caracterizare

4.1 Prepararea si studiul cristalografic al compusilor

4.1.1 Prepararea compusilor

Probele au fost preparate prin topirea elementelor constituente. S-au utilizat metoda topirii intr-un cuptor cu arc electric in cadrul laboratorului de fizica al Universitatii Babes-Bolyai. Probele au fost retopite de mai multe ori, pentru a asigura o buna omogenizare.

Pentru prepararea probelor au fost folosite substante de puritate ridicata 99,9 %.

Schema instalatiei folosite la prepararea probelor prin topire in cuptorul cu arc electric este prezentata in figura 4.1 . Instalatia de topire in arc electric se compune dintr-un alimentator de curent continuu, o pompa de vid, un tub cu gaz inert (aragon) si un cuptor de topit in arc electric, cu electrod neconsumabil. Redresorul este alimentat de la retea, la tensiunea de 220 V si permite obtinerea unor tensiuni de 80 V si curenti avand intensitatea de pana la 100A.

Substantele ce urmeaza a fi topite (P) sunt asezate in mici cavitati plasate in vatra cuptorului, care este confectionata din materiale bune conducatoare de caldura (cupru) si este racita cu apa. Pe vatra este fixata o incinta de sticla termorezistenta (S), legatura intre vatra sticla si sticla capac facandu-se prin garnituri de caiciuc (O).

In partea superioara a instalatiei este fixat un brat mobil care se termina cu un electrod de wolfram racit cu apa. Arcul electric se formeaza intre electrodul de wolfram ( legat de borna negativa a sursei de curent) si proba aflata la potentialul pozitiv al vetrei cuptorului. Inainte de topire incinta se videaza de 3-4 ori, dupa fiecare vidare curatindu-se cu argon. Pentru a se consuma si ultimele resturi de oxigen, ramase in incinta, arcul electric se amorseaza pe o bucata de titan care este plasata in interiorul incintei.

Deoarece vatra cuptorului este mentinuta la o temperatura scazuta, de curentul de apa, particulele aflate in contact cu ea nu se topesc si din acest motiv probele trebuie retopite de mai multe ori, fiind intoarse inainte de fiecare topire.

Figura 4.1 Instalatia de topire cu arc electric in gaz inert

Aliajele obtinute prin aceasta metoda prezinta o mare puritate si au o structura cu graunti orientati.

4.1.2. Studiul cristalografic al compusilor

Studiul structurii cristalografice a probelor s-a facut prin difractie de raze X, pe probele majorate sub forma de pulberi, la temperatura mediului ambiant cu un difractometru de raze X dotat cu un anticatod de cupru.

Schema de principiu a difractometrului de raze X este prezentat in figura 4.2.

Principiul de functionare al difractometrului de raze X este urmatorul : un tub raze X emite o radiatie in directia esantionului studiat. Pe esantion radiatia se difracta respectand legea lui Bragg :

unde λeste lungimea de unda a radiatiei CuK_α folosite, n este ordinul de difractie (numar intreg), θ este unghiul dintre fasciculul incident si planul de incidenta, iar d este distanta dintre planele de incidenta.

4.2 Masuratori magnetice

Masuratorile magnetice au fost realizate in domeniul de temperaturi 4.2-900K si in campuri magnetice de pana la 9T.

In domeniul de temperaturi 4.2-300K, si campuri magnetice de pana la 9T, magnetizarile probelor, temperaturile Curie si susceptibilitatile magnetice ale acestora au fost determinate folosind o instalatie de tipul MagLab System 2000 (Oxford Instruments). Schema instalatiei MagLab System 2000 este prezentata in figura 4.3

Figura 4.3 Schema instalatiei MagLab System 2000

Instalatia MagLab System 2000 poate crea campuri magnetice de pana la 9T, produse de o bobina supraconducatoare cat si pentru realizarea temperaturilor joase necesare masuratorilor magnetice.

Pentru evitarea patrunderilor de caldura in vasul de heliu lichid se utilizeaza ecrane de radiatie racite cu vapori de heliu si o asa-numita "garda de azot lichid". Rezervorul de azot lichid, rezervorul de heliu lichid si ecranul racit cu vapori sunt izolate termic cu ajutorul unor materiale care au o conductivitate termica redusa, prin spatii vidate si superizolatii.

Controlul temperaturii in camera de masura se realizeaza pe baza conceptului de " criostat cu curgere continua". Un curent de vapori de heliu este produs in camera de masura cu ajutorul unei pompe de vid care il forteaza sa intre si sa curga prin aceasta.

Patrunderea vaporilor de heliu in camera port-proba se realizeaza printr-o supapa reglabila actionata de un servomotor. Marimea deschiderii supapei se face automat cu ajutorul unui control electronic de temperatura.

Reglarea si co ntrolul temperaturii se realizeaza cu inalta precizie prin utilizarea in paralel a unui incalzitor controlat automat aflat in interdependenta cu supapa reglabila. In intervalul de temperaturi 4-400 K stabilirea temperaturii se face cu o precizie de 10^-2 K.

In figura 3.3 prezentam cateva componente si anume : (1)- suportul probei; (2)-tija cu ajutorul careia se realizeaza extractia; (3)-electromagnet; (4)-bobina supraconducatoare.

Masuratorile efectuate cu instalatia MagLab System 2000 sunt asistate si comandate de un computer prin intermediul interfatelor de tip Oxford Instruments ISOBUS sau GPIB si programul Object Bench 7.11 (Oxford Instruments) [21].

Principiul de masurare al magnetizarii probelor, folosit in cadrul acestei instalatii, se bazeaza pe metoda extractiei bobinei din camp magnetic. Metoda consta in masurarea variatiei fluxului indus prin deplasarea probei de-a lungul axei a doua bobine de detectie, inseriate si cuplate in opozitie. Cele doua bobine sunt astfel calculate incat tensiunile induse ale variatiei fluxului magnetic exterior, produs de bobina supraconducatoare care genereaza campul sa se anuleze reciproc.

In timpul extractiei tensiunea indusa in perechea de bobine, datorita variatiei de flux magnetic, este integrata cu ajutorul unui voltmetru numeric care furnizeaza o valoare proportionala cu magnetizarea probei.

Magnetizarea spontana, M_s a compusilor studiati a fost determinata din izotermele de magnetizare in acord cu legea de saturatie :

(4.2)

unde reprezinta susceptibilitatea magnetica de tip Pauli independenta de campul magnetic si a reprezinta coeficientul de duritate magnetica.

Pentru a evita obtinerea unor valori nereale ale susceptibilitatilor magnetice datorita prezentei unor mici cantitati de impuritati ordonate magnetic, in domeniile de temperaturi T>T_c , susceptibilitatea magnetica a fost determinata din dependenta de camp in acord cu relatia Honda-Owen :

(4.3)

unde c reprezinta concentratia posibila de impuritatii ordonate magnetic iar Ms reprezinta magnetizarea la saturatie a acestora.

Pentru valori ale campului magnetic pentru care M_s este saturata, reprezentand grafic susceptibilitatea magnetica in functie de H^-1 la o temperatura data si extrapoland la H-, obtinand valoarea corecta a susceptibilitatii magnetice.

Pentru a evita problemele datorate semnalelor ce provin de la port-proba, aceasta este confectionata din materiale care dau un semnal neglijabil comparativ cu proba.

Masuratorile de susceptibilitate magnetica statica au fost realizate cu ajutorul unei balante de translatie de tip Weiss, a carei scheme este prezentata in figura 4.4. partile componente ale balantei de translatie Weiss sunt urmatoarele: (1)- electromagnetul care produce campul magnetic ce actioneaza asupra probei;(2)-proba; (3)-suportul de cuart al probei; (4)-tija de cuart; (5)-cadru dreptunghiular; (6)-perechea de bobine Helmholtz; (7)-oglinda; (8)-sursa de lumina; (9)-rigla gradata; (10)-mecanism de echilibrare (frana); (11)-oglinda; (12)-fire de sustinere.

Figura 4.4 Schema balantei de translatie de tip Weiss

Proba a carei susceptibilitate magnetica dorim sa o masuram, se introduce in suportul de cuart (3), care este fixat pe i tija de cuart (4) suspendata cu ajutorul a doua fire flexibile si inextensibile (5). Pendulul astfel format este scos din starea de echilibru de catre forta magnetica ce actioneaza asupra probei datorita campului magnetic creat de electromagnetul (1).

Deplasarea sistemului este evidentiata prin intermediul sistemului optic care este format din sursa de lumina (8), oglinda (7), care va fi deplasata de capatul tijei orizontale. Forta ce actioneaza asupra probei va determina o deplasare spotului luminos, deplasarea care se va vedea pe rigla gradata (9), prin intermediul oglinzii (11).

Metoda de masurare este o metoda de zero. Readucerea spotului la pozitia initiala (zeroul riglei) se face prin compensarea fortelor magnetice ce actioneaza asupra probei cu o forta ce apare in cadrul dreptunghiular (5), care este fixat solitar cu o tija orizontala, parcurs de un curent electric Ic si de campul magnetic creat de bobinele Helmholtz(6),prin care trece un curent electric Ib.

Cadrul dreptunghiular este parcurs de un curent Ic si este plasat in campul magnetic omogen creat de perechea de bobine Helmholtz (6) prin care trece curentul Ib.

In final cele doua forte cor fi proportionale :

(4.4)

In intervalul de temperaturi 300-800K reglarea temperaturii s-a realizat cu ajutorul unui cuptor electric avand o infasurare bifilara de sarma din platina montata intr-o incinta de cuart. Cuptorul are o forma speciala care permite plasarea lui intre polii electromagnetului. Temperatura a fost masurata cu un termocuplu platina-platina rodiu.

Polii electromagnetului au o astfel de geometrie incat :

(4.5)

Asupra probei de masa m si susceptibilitate magnetica χ, plasata in campul magnetic H, avand un gradient , va actiona o forta data de relatia :

(4.6)

Etalonarea prealabila a instalatiei, realizeaza cu ajutorul unei probe de susceptibilitate magnetica cunoscuta, permite determinarea susceptibilitatii magnetice a probelor studiate. Pentru proba etalon de masa m₀ si susceptibilitate magnetica χ₀ avem :

(4,7)

Pentru proba studiata, de masa m si susceptibilitate magnetica χ avem :

(4.8)

Din relatiile(3.6) si (3.7), pentru susceptibilitatea probei obtinem urmatoarea expresie :

(4.9)

Aceasta valoare trebuie corectata cu valoarea corespunzatoare produsului datorat semnalului diamagnetic al suportului probei. In final, pentru susceptibilitatea magnetica a probei se obtine urmatoarea expresie :

(4.10)

unde C este constanta de etalonare a instalatiei. Sensibilitatea instalatiei este de 10^-8 emu/g.

4.2.1. Prelucrarea masuratorilor magnetice

Magnetizarile spontate M_s au fost determinate din izotermele de magnetizare in raport cu legea apropierii de saturatie :

(4.11.)

unde a este coeficientul duritatii magnetice, iar χ₀ o contributie la susceptibilitatea independenta de camp .

Pentru a evita obtinerea unor valori nereale ale susceptibilitatii magnetice datorita prezentei unor cantitatii ordonate magnetic, in domeniile de temperatura T>Tc, susceptibilitatea magnetica a fost determinata din dependenta de camp in acord cu relatia Honda-Owen :

(4.12)

unde prin c s-a notat o concentratie posibila de impuritati ordonate magnetic, iar prin M_s magnetizarea la saturatie a acestora.

Reprezentand grafic susceptibilitatea in functie de H^-1 si extrapoland la H^-1→ 0 se obsine valoarea susceptibilitatii corectate de efectul impuritatilor.