PRINCIPIUL AL TREILEA AL TERMODINAMICII

Principiul al treilea al TERMODINAMICII

Formularile principiului al treilea

Spre deosebire de primele doua principii ale termodinamicii care au valabilitate absoluta in domeniul fenomenologic, la aplicarea principiului al treilea trebuie sa se tina seama de existenta unor substante care prin comportarile lor statice contrazic principiul chiar la temperaturi foarte coborate, adica in domeniul lui de valabilitate.

Din concluzile reiesite in urma analizari rezultatelor experimentale au fost enuntate mai multe formulari al celui de-al treilea principiu al termodinamicii:

a) Analizand fenomenele electrochimice care se desfasoara intre diferite substante lichide si solide, in anul 1906 W. Nerst a enuntat o teorema care practic, este o formulare incompleta a principiului al treilea.

"In reactiile chimice printre faze condensate, lichide sau solide, lucrul mecanic reversibil si entalpia de reactie sunt egale la punctul de zero absolut si in vecinatatea lui".

Implicit din aceasta afirmatie rezulta ca si variatia entropiei tinde catre zero in apropierea punctului de zero absolut.

b) La randul sau M Planck a enuntat o alta formulare a principiului trei:

"Entropia oricarui corp solid, cristalizat, format din particule cu aceeasi orientare in reteaua cristalina tinde catre zero, in apropiere de zero absolut".

c) O alta formulare care reprezinta extinderea enuntului lui Planck este:

"Entropia tuturor substantelor ajunse in echilibru termodinamic intern, tinde spre zero, in apropierea temperaturii de zero absolut ".

Aceasta formulare se refera la toate substantele aflate in stare de echilibru si face posibila determinarea valorii reale a entropiei pentru substantele solide, lichide si gazoase, aflate la orice temperatura.

Deci, la fel ca si in cazul primelor doua principii, principiul al treilea este valabil numai in conditii de echilibru termodinamic.

Deoarece exista substante ca glicerina si oxidul de carbon care nu se pot sa se gaseasca in echilibru termodinamic intern nici la temperatura de zero absolut, acestea au entropia de nul mai mare decat zero. Aceste substante nu infirma precizarile principiului al treilea al terodinamicii, ci doar restrang sfera de valabilitate a legii conform careia, la zero absolut entropia se anuleaza.

A doua afirmatie de baza a principiului al treilea:

"Punctul de zero absolut este imposibil de atins pe cale experimentala"

este cunoscuta sub denumirea de Principiul de imposibilitatii atingerii experimentale a punctului de zero absolut enuntat de Nerst.

Rezulta ca, indifernt daca entropia se anuleaza sau nu la starea de zero absolut, acest punct nu poate fi atins experimental de nici o substanta.

2 Aplicatiile principiului al treilea al teromdinamicii

Imposibilitatea atingeri punctului de zero absolut

Principiul al treilea al terodinamici aplicat ciclului Carnot (relatile (4.15) si (4.19)):

respectiv

Cum:

rezulta ca desi de unde reiese concluzia ca nu se poate cobora pe izoterma de zero absolut, ceea ce este totuna cu preciza ca este imposibil ca punctul de zero absolut sa fie atins.

Degenerare gazului ideal

Una din expresiile entropiei gazul perfect este:

care arata ca pentru gazul ideal, la T 0, S , teorema lui Nernst nu este satisfacuta. Deci, in vecinatatea punctului de zero absolut gazul perfect nu se mai supune legilor clasice.

Abaterile gazului ideal de la legile gazelor, in apropierea punctului de zero absolut, este numita degenerare. Astfel teorema lui Nernst evidentiaza degenerarea gazului ideal, la temperatura foarte coborata, apropiata de zero absolut.

Temperatura de degenerare a gazului ideal este 1 K.