Analiza volumetrica ( titrimetria)

ANALIZA VOLUMETRICA ( TITRIMETRIA)

1 GENERALITATI

In analiza volumetrica, pentru determinarea substantei A din ecuatia:

a A + b B → c C + d D

se poate masura volumul de solutie B de concentratie cunoscuta care reactioneaza cu un anumit volum de solutie a substantei de analizat A. In acest caz este deosebit de importanta stabilirea momentului cand A s-a consumat integral in reactia cu B numit punct de echivalenta si din calcul se poate determina cantitativ substanta A. In volumetrie, solutia de reactiv se adauga in proportie stoechiometrica (echivalenta).

Operatia de adaugare treptata la solutia de analizat a unui volum masurat de solutie a reactivului de concentratie cunoscuta pana la punctul de echivalenta se numeste titrare.

Sfarsitul reactiei echivalenta) poate fi pus in evidenta pe cale chimica sau fizico-chimica. In acest scop, se urmareste modificarea brusca a unei proprietati a solutiei de titrare, care survine la echivalenta cum ar fi:

• aparitia culorii sau modificarea acesteia,
• aparitia opalescentei,
• variatia brusca a pH-ului,
• variatia brusca a potentialului,
• variatia brusca a conductibilitatii electrice.

Indicarea chimica a echivalentei poate fi realizata prin folosirea unui indicator. De exemplu, o picatura in exces de solutie de permanganat de potasiu, coloreaza in roz solutia titrata. In cazul titrarilor care nu pot fi autoindicate, se adauga un indicator care precede echivalenta, un fenomen observabil, astfel de indicatori sunt indicatorii acido-bazici de culoare, redox, de precipitare, chelatometrici.

In analiza volumetrica se folosesc numai acele reactii care indeplinesc conditiile:

sunt cantitative (practic complete), conform stoechiometriei reactiei si conduc la un produs de reactie stabil, cu compozitie definita si fara reactii secundare,

decurg cu viteza mare (viteza se poate mari prin ridicarea temperaturii, adaugare de catalizatori),

punctul de echivalenta se poate observa si stabili exact,

reactivul este stabil in timp.

Metodele volumetrice se clasifica dupa mai multe criterii:

a. dupa modul de desfasurare a titrarii:

titrare directa - a solutiei de analizat cu solutie de concentratie cunoscuta,

titrarea indirecta - solutia de analizat nu reactioneaza cu solutia titrata, de aceea se adauga in exces o alta solutie titrata ce reactioneaza cu substanta iar excesul se retitreaza cu solutia de concentratie cunoscuta,

titrarea prin substitutie - solutia de analizat nu reactioneaza cu solutia de concentratie cunoscuta, de aceea se transforma intr-o combinatie chimica care poate fi apoi titrata cu solutia de concentratie cunoscuta.

b. dupa tipul de reactie dintre reactiv si substanta de analizat:

volumetrie prin reactii de neutralizare,

volumetrie prin reactii redox,

volumetrie prin reactii de precipitare,

volumetrie prin reactii cu formare de complecsi.

1. Solutii etalon. Solutii de normalitate exacta

Substantele etalon sunt acele substante de la care prin cantarire si aducere la un volum cunoscut se obtin solutii de normalitate exacta sau solutii etalon. Substanta etalon se numeste si titrosubstanta sau substanta de referinta si trebuie sa aiba urmatoarele caracteristici:

sa aiba formula bine definita,

sa fie stabila in conditiile de lucru,

sa aiba un echivalent cat mai mare pentru a evita erorile de cantarire,

sa fie pura.

Solutiile preparate din ele sa nu se descompuna in timp.

Acidul oxalic, dicromatul de potasiu, bromatul de potasiu reprezinta doar cateva dintre substantele etalon.

Pentru prepararea unei solutii de normalitate exacta se procedeaza astfel: se cantareste la balanta analitica cu precizia 10^-4g, cantitatea de substanta etalon rezultata din calcul corespunzatoare normalitatii dorite, apoi substanta cantarita se trece cu grija, prin intermediul palniei, in balonul cotat ales pentru prepararea solutiei. Se spala bine sticla de ceas pe care s-a cantarit substanta, apoi palnia, lasand totul sa treaca in balonul cotat, apoi se adauga in continuare apa distilata pana se ocupa circa 1/3 din volumul

balonului. Prin rotiri circulare, se agita continutul balonului pana la dizolvarea integrala a substantei, se adauga in continuare apa pana in apropierea reperului care indica volumul balonului, apoi picatura cu picatura pana la reper. Spunem ca balonul cotat a fost adus la semn atunci cand meniscul solutiei este tangent inferior la cota (sau reper). Dupa aducerea la semn se pune dopul balonului si apoi se agita bine continutul acestuia prin rasturnari repetate. La terminarea acestor operatii solutia de normalitate exacta este gata pentru utilizare.

Titrul solutiilor preparate din substante etalon prin cantarire la balanta analitica si dizolvare in balon cotat de 1000 cm³, se stabileste prin impartirea gramelor de substanta dizolvata la volumul solutiei. Cand cantitatea cantarita este de 1, 1/10, 1/100 etc. din echivalent gram, atunci titrul solutiei este egal cu titrul teoretic corespunzator normalitatii date.

Factorul volumetric al solutiilor de normalitate exacta este egal cu unitatea.

Solutiile etalon, de concentratie cunoscuta, sunt folosite in analiza volumetrica pentru stabilirea titrului solutiilor de normalitate aproximativa, pentru ca si acestea sa se poata folosi ulterior in analiza.

2. Solutii de normalitate aproximativa

Se prepara din substante care nu indeplinesc conditiile impuse substantelor etalon (KOH, NaOH, KMnO₄, Na₂S₂O₃ etc.)

Prepararea unei solutii de normalitate aproximativa nu necesita exactitate ca in cazul solutiilor etalon in efectuarea operatiilor de preparare. Cantitatea de substanta rezultata din calcul se cantareste la balanta tehnica apoi se aduce cantitativ in sticla in care trebuie preparata solutia; in acest mod se obtine o solutie mai diluata sau mai concentrata decat solutia de normalitate exacta.

Deoarece solutiile normale sunt prea concentrate pentru titrarile curente, in practica, se folosesc solutii decinormale (0,1n).

Determinarea concentratiei unei solutii de normalitate aproximativa se face prin titrarea ei cu o solutie etalon.

Titrarea este operatia efectuata in vederea determinarii continutului unui component al solutiei de analizat, prin adaugarea treptata a unei solutii de reactiv de concentratie cunoscuta pana in punctul de echivalenta cand se masoara exact volumul de reactiv consumat.

Operatia de titrare se executa astfel: se masoara cu biureta intr-un flacon conic, un anumit volum de solutie de concentratie cunoscuta, se dilueaza cu apa distilata pana la un volum de circa 100 cm³ si se adauga cateva picaturi din solutia de indicator.

Se umple o alta biureta cu solutia a carui titru (concentratie) urmeaza sa fie stabilita, din aceasta , se adauga treptat la solutia pregatita in flaconul conic, pana la schimbarea culorii indicatorului. La inceputul titrarii adaugarea solutiei se face mai repede, iar catre sfarsitul acesteia, picatura cu picatura. In tot timpul titrarii solutia se agita prin rotirea flaconului. Daca raman picaturi pe gatul sau peretii flaconului, acestea se spala imediat cu apa distilata din stropitor.

Titrarea se considera exacta daca schimbarea de culoare a solutiei titrate la sfarsitul determinarii, are loc la adaugarea unei singure picaturi in plus din solutia de concentratie cunoscuta peste punctul de echivalenta.

La titrarea fiecarei solutii se fac cel putin trei determinari, intre care nu trebuie sa existe o diferenta mai mare de 0,05 cm³ si se intocmeste un tabel , pentru calcularea factorului solutiei aproximative.

3. Calculul factorului si titrul unei solutii

Factorul de normalitate F al unei solutii este numarul care ne arata de cate ori solutia aproximativa este mai concentrata sau mai diluata decat solutia de normalitate exacta. Aceasta se poate determina prin titrare sau prin calcul:

F = T_real/ T_teoretic

La solutiile de normalitate aproximativa, F > 1 sau F < 1, se recomanda ca factorul F sa apartina domeniului: 0,8 < F < 1,2 si sa calculeze cu patru cifre zecimale.

Titrul T reprezinta cantitatea in grame de substanta dizolvata intr-un cm³ de solutie.

Exemplu de calcul:

Sa se calculeze factorul unei solutii de NaOH 0,1 n daca titrul real al solutiei este 0,0042 g/cm³

1000 cm³ sol.0,1 n .40 0,1 g Na OH

1 cm³ sol.T_{teoretic NaOH}

40 ∙0,1

T_t = =

T_r 0,0042

F = = = 0,105

T_t 0,004

4. Masurarea volumelor

In lucrarile practice de volumetrie, alaturi de cantarire, masurarea volumelor este operatia cea mai importanta.

In volumetrie, unitatea de masura este dm³ sau litrul, care se defineste ca fiind volumul ocupat de 1 kg de apa distilata, la 4⁰C in vid la nivelul marii si la 4⁰ latitudine.

Pentru realizarea solutiilor titrate si aplicarea metodelor de dozare volumetrica se utilizeaza o serie de vase de sticla cu rezistenta chimica si termica cat mai mare (baloane cotate, biurete, pipete gradate si perfect uscate).

Vasele gradate sunt marcate la temperaturade 20⁰C.

Asa cum s-a aratat, pentru pregatirea solutiilor de o anumita normalitate sau molaritate se folosesc baloane cotate (marcate) cu capacitatea de 1 l (1000 cm³) sau multiplii si submultiplii acestuia.

Spunem ca s-a atins volumul marcat pe balon atunci cand meniscul lichidului (solutiei) este tangent inferior la inelul marcat pe gat.

Pentru citirea exacta, balonul trebuie ridicat sau lasat in jos, pana ce raza vizuala este in dreptul inelului de marcaj, spre a evita eroarea de paralaxa. Pozitia balonului trebuie sa fie verticala. Biuretele sunt utilizate la efectuarea titrarilor volumetrice.

Reguli de lucru cu biuretele:

biuretele trebuie sa fie foarte curate si anume: prin curgerea lichidului peretii biuretei trebuie acoperiti cu o pelicula de lichid, formarea picaturilor de lichid arata ca sticla nu este curata (este grasa).

in timpul lucrului, biuretele se fixeaza vertical in stativ.

inainte de orice titrare, biureta se umple pana sus cu solutia de masurat. Prin rotirea robinetului (sau prin apasarea pe clema sau pe tubul de cauciuc in dreptul margelei de sticla), se aduce partea inferioara a meniscului, in cazul solutiilor incolore, sau partea superioara, in cazul lichidelor colorate, ca sa fie tangenta la planul orizontaldin dreptul diviziunii zero.

inainte de a aduce biureta 'la zero' capatul de jos al biuretei, mai sus si mai jos de robinet (clema sau margea) trebuie sa fie complet umplut cu solutie , fara bule de aer. Viteza de curgere a lichidului in biureta nu trebuie sa fie prea mare, pentru a permite lichidului care adera pe pereti sa se scurga.

pentru a evita eroarea de paralaxa, la citirea gradatiilor de pe biureta, raza vizuala a observatorului trebuie sa se gaseasca la inaltimea meniscului care sa fie tangent la planul trasat pe diviziunea respectiva.

Pentru a masura cu pipeta un anumit volum, se introduce varful pipetei in lichid si se aspira pana cand lichidul depaseste gradatia. Se astupa repede cu degetul aratator, umezit in prealabil, se sterge varful pipetei cu o hartie de filtru si apoi se lasa sa se scurga lichidul pana cand marginea inferioara a meniscului este tangenta la semn. Se aduce apoi pipeta astfel incat varful ei sa atinga peretele inferior al vasului in care urmeaza sa se introduca lichidul masurat si se lasa sa se scurga liber. Cateva secunde dupa golire se trage usor varful pipetei de-a lungul peretelui vasului, pentru a indeparta ultima picatura fara a sufla in pipeta.

Dupa utilizare, pipetele ca si biuretele se spala si se aseaza in stativul lor, cu varful in jos si cu gura acoperita cu o minieprubeta.

Atentie Lichidele caustice, acizii, nu se incarca in pipeta aspirand cu gura. Se introduce pipeta uscata in solutia respectiva si se lasa sa se urce lichidul in pipeta, apoi se procedeaza ca mai sus.

2 METODE VOLUMETRICE DE ANALIZA

2.1 Prepararea solutiilor de acid clorhidric si hidroxid de sodiu 0,1 N si stabilirea concentratiei acestora

1. Prepararea solutiei de HCl 0,1 N

Pentru prepararea solutiei de HCl 0,1 N se utilizeaza HCl concentrat ( ρ = 1,18 g/cm³ pentru o concentratie de 30% ). Pentru 1000 ml solutie HCl 0,1 N se masoara 8,5 ml solutie HCl concentrat si se introduce intr-un vas care contine aproximativ 500 ml apa distilata. Dupa agitare si disparitia fumurilor albe, se dilueaza pana la 1000 ml si se omogenizeaza. Un astfel de acid are o normalitae aproximativa, normalitatea exacta se stabileste titrimetric utilizand ca etalon boraxul.

2. Stabilirea titrului si factorului solutiei de HCl 0,1 N cu Na₂B₄O₇ ∙ 10 H₂O

Principiu: in decursul titrarii are loc reactia (reactia 10):

Na₂B₄O₇ + 2HCl + 5H₂O → 2NaCl + 4H₃BO₃  (10)

La echivalenta in solutie va exista NaCl ( electrolit indiferent ) si H₃BO₃.

Reactivi:

HCl 0,1 N,

apa distilata,

Na₂B₄O₇ ∙ 10 H₂O,

rosu de metil,

albastru de metilen.

Mod de lucru: se cantaresc la balanta analitica 0,7-0,8 g Na₂B₄O₇ ∙ 10 H₂O care se aduc in flaconul de titrare unde se dizolva in aproximativ 50 ml apa distilata. Peste solutie se adauga 4-5 picaturi de amestec format din rosu de metil si albastru de metilen si se titreaza cu solutie de HCl 0,1 N al carui titru trebuie stabilit pana la virajul culor

Factorul si titrul solutiei de HCl 0,1 N se calculeaza astfel:

1000 ml solutie HCl 0,1 N ........ 19,072 g Na₂B₄O₇ ∙ 10 H₂O

V ∙ F ml solutie HCl 0,1 N ....... a g Na₂B₄O₇ ∙ 10 H₂O

1000 ∙ a

F

19,072 ∙ V

a - cantitatea de Na₂B₄O₇ ∙ 10 H₂O, g

V - volumul de HCl 0,1 N folosit pentru titrare, ml

F - factorul solutiei de HCl 0,1 N,

19,072 - reprezinta E/10 al Na₂B₄O_{7 ,} 

E - echivalentul gram.

382 g Na₂B₄O₇ ∙ 10 H₂O ..... 2 ∙ 36,5 g HCl

a g Na₂B₄O₇ ∙ 10 H₂O ..... V ∙ T g H Cl

a ∙ 2 ∙ 36,5

T T - titrul solutiei de HCl 0,1 N

382 ∙ V

c. Prepararea solutiei de NaOH 0,1 N

Pentru a prepara 1000 ml NaOH 0,1 N , se cantaresc la balanta analitica 5 g NaOH pe o sticla de ceas. Se spala apoi suprafata substantei solide cu apa distilata pana cand raman aproximativ 4 g (pentru a dizolva stratul de Na₂CO₃ de la suprafata). Se adduce repede restul hidroxidului intr-o sticla de ceas ce contine apa distilata fiarta si racita, dupa care se completeaza cu apa distilata pana la 1000 ml. Se pune dopul si se agita pentru dizolvare completa si pentru omogenizare. Solutia astfel obtinuta este aproximativ 0,1 N. Concentratia exacta se stabileste prin titrare utilizand un etalon primar.

d. Stabilirea factorului solutiei de NaOH 0,1 N cu solutie de HCl 0,1 N

Principiu: in decursul titrarii are loc reactia (reactia 11):

HCl + NaOH → NaCl + H₂O (11)

Reactivi:

• HCl 0,1 N,
• NaOH 0,1 N,
• metiloraj sau fenolftaleina.

Mod de lucru: se masoara cu biureta 4 probe a cate 40 ml solutie de HCl 0,1 N cu factor cunoscut, care se titreaza cu solutie de NaOH 0,1 N al carei factor vrem sa-l determinam. Ca indicator se foloseste metiloraj sau fenolftaleina. Deoaece NaOH contine o cantitate mica de Na₂CO₃ si titrarea se conduce in prezenta de fenolftaleina care este sensibila la prezenta CO₂ , acesta trebuie indepartat prin fierbere inainte de echivalenta. Prezenta CO₂ in solutia titrata se manifesta prin decolorarea solutiei titrate pana la slab violet, dupa un timp relativ scurt, datorita reactiei acidului carbonic prezent in cantitate mica in exces de hidroxid. Prin fierberea solutiei timp de 1-2 minute si racirea acesteia inainte de definitivarea titrarii, acest fenomen nu mai are loc. Titrarea se considera terminata daca culoarea roz - violet a fenolftaleinei persista 30 - 40 de secunde.

Calculul rezultatelor:

1000 ml solutie de HCl 0,1 N ..... 1000 ml solutie de NaOH 0,1 N

40 ∙ F_HCl ml solutie de HCl 0,1 N... V ∙ F_NaOH ml solutie de NaOH 0,1 N

40 ∙ F_HCl

F_NaOH =

V

V- volumul de NaOH 0,1 N folosit pentru titrare , ml

36,5 g HCl ........ 40 g NaOH

3,65 g HCl ...... V ∙ T g NaOH

3,65 ∙ 40

T =

36,5 ∙ V

T - titrul solutiei de NaOH 0,1 N.

2.2 Determinarea continutului in acid sulfuric al solutiei concentrate de acid sulfuric

Principiu:determinarea are la baza reactia:

H₂SO₄ + 2 NaOH → Na₂SO₄ + 2 H₂O  (12)

Reactivi:

• H₂SO₄   concentrat,
• apa distilata,
• rosu de metil, solutie 1%,
• NaOH 0,1 N cu factor cunoscut.

Mod de lucru:pentru analiza, se cantaresc aproximativ 2 g H₂SO₄ concentrat ( cantarirea se

efectueaza in fiole cu capac rodat deoarece H₂SO₄ este higroscopic ), proba se aduce cantitativ in balon cotat de 250 ml in care s-au introdus in prealabil 50 ml apa distilata.Se aduce balonul la semn si se omogenizeaza. Din solutia astfel preparata se scot parti de 25 ml, se aduc in flacoane de titrare, se dilueaza la aproximativ 50 ml, se adauga in fiecare proba 2 picaturi rosu de metil, solutie 1% si se titreaza cu NaOH 0,1 N cu factor cunoscut, pana la virajul culorii indicatorului la galben.

Calculul rezultatelor: pentru aceasta se fac urmatoarele consideratii:

daca pentru o cota parte de 25 ml acid se consuma V ml solutie NaOH 0,1 N, atunci pentru cei 250 ml acid se consuma 10 ∙ V ml solutie NaOH 0,1 N.

1000 ml solutie NaOH 0,1 N 4,9 g H₂SO₄

10 ∙ V ∙ F_NaOH ml solutie de NaOH 0,1 N..... x g H₂SO₄

10 ∙ V∙ F_NaOH ∙ 4,9

x =

1000

x - cantitatea de acid sulfuric prezenta in proba,

V - volumul solutiei de NaOH 0,1 N folosit la titrare, ml

4,9 - echivalentul gram raportat la 10 al acidului sulfuric,

F_NaOH - factorul solutiei de NaOH 0,1 N.

2.3 Determinarea continutului in acid acetic a acidului acetic glacial

Principiu: determinarea se bazeaza pe reactia:

CH₃COOH + NaOH → CH₃COONa + H₂O (13)

Reactivi:

• CH₃COOH glacial,
• apa distilata,
• NaOH 0,1 N cu factor cunoscut,
• fenolftaleina.

Mod de lucru: intr-o fiola cu dop rodat se introduce 2,5 g CH₃COOH glacial, care se dilueaza cu apa distilata fiarta si racita. Solutia se trece cantitativ intr-un balon cotat de 500 ml, apoi se completeaza pana la semn si se omogenizeaza prin agitare.Din solutia astfel pregatita se scot parti de cate 50 ml, care se titreaza cu NaOH 0,1 N cu factor cunoscut, in prezenta de fenolftaleina.

Calculul rezultatelor:

1000 ml solutie NaOH 0,1 N 6 g CH₃COOH

10 ∙ V ∙ F_NaOH ml solutie de NaOH 0,1 N... x g CH₃COOH

10 ∙ V∙ F_NaOH ∙ 6

x =

1000

x - cantitatea de acid acetic prezenta in proba ,

6 - echivalentul gram raportat la 10 al acidului acetic.

2.4 Titrarea hidroxidului de sodiu

Principiu: titrarea se bazeaza pe reactia:

HCl + NaOH → NaCl + H₂O (14)

Reactivi

• NaOH solid,
• apa distilata,
• HCl 0,1 N, cu factor cunoscut,
• metiloraj 0,1%.

Mod de lucru: din substanta solida se cantareste la balanta analitica cate 0,8 - 1,5 g proba, care se dizolva repede in apa distilata proaspat fiarta si racita si se aduce cantitativ intr-un balon cotat de 250 ml. Se aduce balonul la cota cu apa distilata si se omogenizeaza. Din solutia astfel pregatita se iau cote parti de cate 25 ml si se titreaza cu HCl cu factor cunoscut, in prezenta de metiloraj 0,1% pana la culoare portocalie.

Observatie: consideratiile de mai sus sunt valabile si in cazul titrarii KOH.

Calculul rezultatelor:

1000 ml solutie HCl 0,1 N 4 g NaOH

10 ∙ V ∙ F_HCl ml solutie de HCl 0,1 N... x g NaOH

10 ∙ V ∙ F_HCl ∙ 4

x =

1000

x - cantitatea de hidroxid prezenta in proba ,

4- echivalentul gram raportat la 10 al hidroxidului de sodiu,

V - volumul solutiei de HCl 0,1 N folosit la titrare.

2.5 Titrarea hidroxidului de calciu

Principiu: titrarea se bazeaza pe reactia:

Ca(OH)₂ + 2 HCl → CaCl₂ + 2 H₂O (15)

Reactivi

• Ca(OH)₂,
• apa distilata,
• HCl 0,1 N, cu factor cunoscut,
• metiloraj 0,1%.

Modul de lucru si calculul rezultaelor sunt similare cu cele descrise la 2.4.

2.6 Determinarea duritatii apei

Duritatea apei este data de sarurile de calciu si magneziu dizolvate. Aceste saruri se gasesc sub forma de hidrogenocarbonati, cloruri, sulfati. Suma tuturor sarurilor de calciu si magneziu dizolvate in apa formeaza duritatea totala.Hidrogenocarbonatii prin fierbere pierd o parte din CO₂ trecand in carbonati care se depun (reactiile 16 si 17):

Ca(HCO₃)₂ → Ca CO₃ + H₂O + CO₂ (16)

Mg(HCO₃)₂ → Mg CO₃ + H₂O + CO₂ (17)

Duritatea apei determinata de hidrogenocarbonatii de calciu si magneziu se numeste duritate temporara, aceasta disparand prin fierbere. Duritatea cauzata de celelalte saruri de calciu si magneziu, care nu se elimina prin fierbere se numeste duritate permanenta.Suma duritatii temporare si a duritatii permanente se numeste duritate totala a apei.

Duritatea apei se exprima in grade de duritate:

1 grad german de duritate (1^o G) are acea apa care contine in 100 ml saruri de calciu si magneziu echivalente cu 1 mg CaO.

grad francez de duritate (1^o F) corespunde la 1mg echivalenti de CaCO₃.

Determinarea duritatii temporare

Principiu: aceasta duritate se determina prin titrare cu HCl 0,1 N, cand se neutralizeaza alcalinitatea apei (reactiile 18 si 19):

Ca(HCO₃)₂ + 2 HCl → CaCl₂ + 2H₂O + 2CO₂ (18)

Mg(HCO₃)₂ + 2 HCl → MgCl₂ + 2H₂O + 2CO₂ (19)

Reactivi:

• HCl 0,1 N,
• solutie metiloranj

Mod de lucru: se masoara cu pipeta 100 ml apa de analizat, care se aduce in flacon de titrare, se adauga 2 picaturi de solutie metiloranj si se titreaza cu HCl 0,1 N pana la culoare rosietica. Proba se fierbe pentru eliminarea dioxidului de carbon, se raceste la temperatura camerei, iar daca indicatorul ramane galben dupa racire, se continua titrarea pana la portocaliu.

Calculul rezultatelor:

1000 ml HCl 0,1 N 2,8 mg CaO = 2,8^o G

V ∙ F_HCl ml HCl 0,1 N .......... x mg CaO

V ∙ F_HCl ∙ 2,8

x =  (^o G)

1000

Determinarea duritatii totale

Principiu: se aplica metoda Wartha- Pfeifer, care consta in precipitarea sarurilor de calciu si magneziu cu un amestec de NaOH- Na₂CO₃ adaugat in exces si retitrarea excesului nereactionat cu HCl.

Mod de lucru: proba pe care s-a determinat duritatea temporara este adusa intr-un balon cotat de 250 ml, peste care se adauga 25 ml solutie NaOH-Na₂CO₃ 0,1 N, se agita, dupa care se acopera flaconul si se lasa sa se sedimenteze precipitatul. Din solutia limpede se pipeteaza intr-un flacon de titrare 100 ml, care se titreaza cu HCl 0,1 N in prezenta de metiloranj.

Calculul rezultatelor: consumul de HCl 0,1 N se multiplica cu factorul si cu 2,5 (pentru a raporta consumul la volumul balonului cotat).Valoarea obtinuta se scade din volumul solutiei Wartha- Pfeifer (25 ∙ F_solutie), iar diferenta obtinuta se inmulteste cu 2,8. Rezultatul final reprezinta duritatea totala a apei in (^o G).

Observatie: solutia NaOH- Na₂CO₃ se obtine prin amestecarea de volume egale de solutie NaOH 0,1 N si solutie Na₂CO₃ 0,1 N. Factorul acestei solutii (F_solutie) se stabileste prin titrare cu HCl 0,1N cu factor cunoscut in prezenta de metiloranj.

2.7 Prepararea solutiei de permanganat de potasiu 0,1 N si stabilirea

factorului acesteia cu oxalat de sodiu

Titrarile cu KMnO₄ se conduc cel mai des in medii acide, cand 1 mol KMnO₄ reactioneaza prin cedare de 5 electroni si foloseste 5 echivalenti- gram de oxigen. Deci in reactiile in care KMnO₄

functioneaza ca oxidant, el se reduce conform reactiei scrisa sub forma ionica:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5é → Mn²⁺ + 4H₂O (20)

Pentru a prepara o solutie de KMnO₄ 0,1 N cu titrul destul de stabil se cantaresc la balanta analitica aproximativ 3,2 g KMnO₄ solid, care se dizolva in 1000 ml apa distilata, intr-un balon de 1500 ml. Solutia se incalzeste si se mentine in apropierea puncului de fierbere (fara sa fiarba) timp de aproximativ o ora, dupa care se raceste si se filtreaza, apoi solutia filtrata se colecteaza intr-un vas cu dop rodat si se va feri de praf si lumina.

Stabilirea factorului solutiei de permanganat de potasiu 0,1 N cu oxalat de sodiu

Principiu:oxalatul de sodiu in mediu de acid sulfuric reactioneaza cu permanganatul de potasiu conform reactiei (21):

5Na₂C₂O₄ + 2 KMnO₄ + 8 H₂SO₄ → 2Mn SO₄ + 10CO₂ + 5Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O   (21)

Reactivi:

• Na₂C₂O₄
• H₂SO₄
• KMnO₄

Mod de lucru: oxalatul de sodiu se usuca la etuva timp de 2 h la 130^o C, dupa care se raceste in exicator, apoi se cantaresc din acesta 4-5 probe cu masele cuprinse intre 0,23-0,25 g, care se aduc cantitativ in flacoane de titrare. Probele se dizolva in 40-50 ml apa distilata si se trateaza cu 15-18 ml H₂SO₄ diluat, iar in final se incalzesc la 70-80^o C si se titreaza cu solutia de KMnO₄ al carui factor trebuie determinat.La inceputul titrarii solutia de permanganat de potasiu se adauga in picaturi, dupa primele picaturi adaugate se agita pana se decoloreaza solutia. Permanganatul reactioneaza greu cu oxalatul insa ionii de Mn²⁺ odata formati in concentratie suficient de mare, au un efect catalizator asupra reactiei de oxidare si ulterior reactia devine rapida. Dupa ce a survenit prima decolorare, in continuare titrarea poate fi condusa intr-un ritm mai rapid, viteza de decolorare a KMnO₄ pe parcursul titrarii , este un indice al distantei de la punctul de echivalenta.Cand viteza de decolorare scade, se micsoreaza ritmul titrarii, in final adaugand KMnO₄ numai in picaturi pana cand solutia se coloreaza in slab violet, culoarea trebuind sa persiste 1-2 minute.

Calculul factorului:

6,7 g Na₂C₂O₄  .......... 1000 ml solutie KMnO₄ 0,1 N

a g Na₂C₂O₄.......... V ∙F ml solutieKMnO₄ 0,1 N

a ∙ 1000

F =  V - volumul solutiei KMnO₄ 0,1 N

6,7 ∙ V

2.8 Prepararea solutiei de bicromat de potasiu 0,1 N. Titrarea dicromatometrica a Fe²⁺.

K₂Cr₂O₇ reactioneaza in mediu acid cu unele substante reducatoare, schimband 6 electroni conform reactiei (22):

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6é → 2Cr³⁺ + 7H₂O (22)

Echivalentul - gram al K₂Cr₂O₇ este: M

K₂Cr₂O₇

= 49

6

K₂Cr₂O₇ chimic pur, dupa uscare la 150^o C, poate servi la prepararea solutiilor cu titru cunoscut direct prin cantarire.

Pentru a prepara 1 litru solutie de K₂Cr₂O₇ 0,1 N, se cantaresc la balanta analitica 4,9 g K₂Cr₂O₇ care se dizolva in 1000 ml apa distilata.

F = 1, pentru ca K₂Cr₂O₇ este o solutie etalon.

K₂Cr₂O₇

Titrarea dicromatometrica a Fe²⁺

Principiu: ionii Fe²⁺ in mediu de HCl sau H₂SO₄ sunt oxidati cu viteta mare la Fe³⁺ (reactia 23):

6 Fe²⁺ + Cr₂O₇^2- + 14H⁺ → 6 Fe³⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O (23)

Reactivi:

• FeSO_4,
• HCl concentrat,
• H₂SO₄ 20%,
• difenilamina,
• K₂Cr₂O₇ 0,1 N,
• H₃PO₄ 20%.

Mod de lucru: se cantaresc la balanta analitica 4-6 g FeSO_4, care se dizolva intr-un balon cotat de 100 ml, se completeaza la semn cu apa distilata si se omogenizeaza. Din solutia astfel pregatita se scot parti a cate 25 ml care se aduc in flacoane de titrare, se aciduleaza cu 25 ml H₂SO₄ 20% sau 12 ml HCl concentrat. Dupa diluare la 100 ml si adaugarea a 3-4 picaturi de difenilamina se titreaza cu solutie de K₂Cr₂O₇ 0,1 N cu factor cunoscut. Pe parcursul titrarii solutia se coloreaza in verde din ce in ce mai intens, datorita Cr³⁺ rezultat din reactie.

Pentru estimarea corecta a volumului de echivalenta, inainte de echivalenta se adauga 12 ml H₃PO₄ 20% si se titreaza cu atentie pana cand la o picatura de K₂Cr₂O₇ 0,1 N solutia trece in albastru violaceu clar.

Calculul rezultatelor:

1000 ml solutie K₂Cr₂O₇ 0,1N......M_Fe/ 10 = 5,6 g Fe

V ∙ F ml solutie K₂Cr₂O₇ 0,1 N x g Fe

5,6 ∙ V ∙ F

x =

1000

V - volumul solutiei de K₂Cr₂O₇ 0,1 N folosit la titrare

F - factorul solutiei de K₂Cr₂O₇ 0,1

2.9 Prepararea solutiei de EDTA. Determinarea ionilor de calciu si magneziu cu solutie de complexon III 5∙10^-2 M.

Sarea de sodiu a EDTA este cunoscuta sub denumirile: complexon III, chelaton III, titriplex.

Pentru a prepara 1 litru de complexon III 5∙10^-2 M, se cantaresc 18,607 g la balanta analitica si se aduce la semn in balon cotat de 1L cu apa distilata.

Titrul:

18,6070

T = = 0,01861 g/cm³

1000

Determinarea Ca²⁺

Proba de analizat se dilueaza la 50 ml cu apa distilata, se alcalinizeaza cu 5 ml NaOH 1N (pH = 11-12). Solutiei i se adauga un varf de spatula de indicator murexid (care se dilueaza cu NaCl in proportie de 1/100) si se titreaza repede cu solutie de complexon III 5∙10^-2 M pana la virajul culorii de la roz la violet (daca nu se lucreaza repede pot aparea erori deoarece indicatorul se poate altera, iar

Ca²⁺ poate precipita prin carbonatarea solutiei).

Calculul rezultatelor:

2,0040 ∙ V ∙ T

g Ca²⁺ =

18,6070

V - volumul solutiei de complexon III 5∙10^-2 M utilizat la titrare, ml,

Determinarea Mg²⁺

Solutia de analizat se aduce cu apa distilata la un volum de 50 ml, i se adauga 1 ml solutie tampon (70 g NH₄Cl + 570 g solutie NH₃ concentrata + apa distilata pana la 1 litru) pentru a avea pH = 10. Se adauga o cantitate mica de eriocrom negru T (care se dilueaza cu NaCl in proportie de 1/500) si se titreaza cu solutie de complexon III 5∙10^-2 M pana cand culoarea rosie a solutiei trece in albastru.

Calculul rezultatelor:

1,2 ∙ V ∙ T

g Mg²⁺ =

18,6070

1,2 = 24 ∙ 5 ∙ 10^-2