CATALIZA ETEROGENǍ

CATALIZA ETEROGENǍ

In cataliza eterogena reactantii sunt in alta faza decat catalizatorul, care este in general solid. Reactia se petrece la interfata. Molecula de reactant adsorbita este legata puternic de suprafata (chemosorbita) si are o comportare diferita de cea in stare libera. Pentru ca reactia sa aiba loc trebuie ca cel putin unul din reactanti sa fie adsorbit. Din aceasta conditie rezulta importanta existentei unei suprafete pe care sa fie depus catalizator, care trebuie sa fie cat mai mare (rugoasa).

Exemple de reactii catalizate eterogen:

-obtinerea H₂SO₄ prin procedeul cu contact cu cataliztor de fier depus pe diferiti oxizi

-hidrogenarea si dehidrogenarea catalitica a compusilor organici (Sabatier 1896)

-sinteza NH₃ (Haber-Bosch 1908; premiul NOBEL in 1914)

-reformarea catalitica

-sinteza polietilenei de joasa presiune Ziegler-Natta: premiul NOBEL in 1953

Teoria catalizei eterogene nu este incheiata! Exista multe relatii empirice. De exemplu in procedeul Haber-Bosh au fost testati peste 20000 catalizatori.

Exista dovezi ca procesul de cataliza are loc pe anumiti centri activi; nu toata suprafata catalizatorului are rol in cataliza, ci numai o fractiune mica a sa; acoperirea completa cu unele gaze prin adsorbtie poate sa nu influenteze practic actiunea catalitica, in timp ce urme din alte substante pot otravi catalizatorul.

Selectivitatea catalizatorilor se explica tot pe baze chimice. De exemplu, pornind de la acelasi reactant (etanol) se poate produce o reactie (1) sau alta (2) in functie de catalizatorul folosit (cupru sau alumina, respectiv).

Exemplu

C₂ H₅ OH C₂ H₄ + H₂O (2)

C₂ H₅ OH  C H₃ CHO + H₂ (3)

Selectivitatea este o indicatie asupra interactiunilor specifice dintre reactant si catalizator, cu formarea unui complex activat care se poate descompune usor. Pe aceasta cale energia de activare a reactiei se micsoreaza ceea ce determina cresterea vitezei de reactie.

Fig. 1. Profilul energetic al reactiei A→P desfasurate

fara catalizator (curba superioara) si in prezenta unui catalizator eterogen C.

Profilul energetic al reactiei catalizate A+C→P+C contine atatea unde (3) cate procese sunt implicate (adorbtie, reactie, desorbtie):

1. Reactantul A se adsoarbe pe catalizator. Procesul de adsorbtie fiind exoterm, efectul termic alimenteaza reactia si micsoreaza energia de activare;
2. Se formeaza apoi complexul activat (A─C) dintre A si catalizatorul C pe care A este adsorbit. Acesta se dezactiveaza sub forma de produsi de reactie adsorbiti (PC)_ads;
3. Are loc desorbtia produsilor.

Activitatea catalitica ar trebui definita ca raportul dintre constanta de viteza a reactiei in prezenta catalizatorului (k_c) si cea in absenta acestuia (k₀).

(3)

Acest mod de calcul nu este practic deoarece constantele de viteza in cele doua cazuri sunt greu de determinat. De aceea activitatea catalitica se defineste tehnic ca fiind raportul (4) dintre numarul de moli de produs si cantitatea de catalizator folosit:

(4)

Pentru a fi activi catalizatorii trebuie sa aiba o suprafata specifica cat mai mare, ceea ce impune prepararea lor sub forma fin divizata. In aceasta forma ei nu au insa rezistenta mecanica suficienta pentru a rezista presiunii straturilor superioare (greutatii proprii). De aceea, majoritatea catalizatorilor se depun pe un suport poros (silicagelul, alumogelul, silicoaluminatii, carbunele activ, etc.), care isi pastreaza forma la presiuni si temperaturi inalte.

Viteza reactiilor catalizate eterogen

Marirea vitezei de reactie in procesele catalizate se datoreaza scaderii energiei de activare a reactiei. Mecanismul unei reactii catalizate eterogen cuprinde urmatoarele etape:

difuzia reactantilor catre suprafata catalizatorului;

adsorbtia reactantilor, concomitenta cu activarea acestora pe baza caldurii degajate la adsorbtie ;

reactia chimica la suprafata catalizatorului ;

desorbtia produsilor formati in reactie;

difuzia produsilor de pe suprafata catalizatorului in masa de reactie.

1 si 5 sunt transferuri de masa; 2,3,4 sunt fenomene de suprafata redate in Fig. 1. Etapa lenta dintre 1 -5 va fi determinanta de viteza pentru intregul proces. In general se considera ca etapele 3 si 4 determina viteza procesului global.

a) Pentru reactii monomoleculare:

A produsi

viteza de reactie este proportionala cu concentratia substantei adsorbite, deci cu gradul de acoperire q, conform relatiei (5). Inlocuind pe q din izoterma Langmuir se obtine dependenta vitezei de reactie  catalizata eterogen de presiune si de constanta de adsorbtie b.

(5)

(6)

Se disting doua cazuri:

La presiune mica sau adsorbtie slaba (bP ), ecuatia (6) se simplifica sub forma (7) indicand o cinetica de ordinul I, ca in figura 2a.

(7)

Exemple: disocierea unor gaze sub actiunea catalizatorilor solizi de sticla sau portelan:

PH₅ PH₃+H₂;

AsH₃ As+3H₂/2;

• La presiune mare si adsorbtie puternica (bP ), ecuatia (7) devine (8) indicand o cinetica de ordin zero, ca in figura 2b.

(8)

Exemplu: disocierea HI pe catalizator de aur.

Fig. 2. Curbe cinetice pentru o reactie de ordin 1 catalizata eterogen cu adsorbtie Langmuir la presiuni reduse (a) si ridicate (b).

a)     Reactiile bimoleculare catalizate pot fi reprezentate prin schema:

Daca ambele gaze se adsorb pe catalizator si reactioneaza la suprafata acestuia, viteza de reactie va fi proportionala cu concentratiile de suprafata a celor doua gaze adsorbite (θ_A  θ_B):

(9)

Inlocuind gradul de acoperire al fiecarui gaz dupa relatia Langmuir (10, 10') rezulta expresia vitezei de reactie (11).

(10)

(10')

(11)

In practica se pot intalni multe situatii particulare ale relatiei (11):

• Daca gazele se adsorb slab () rezulta (12) indicand  o cinetica de ordinul 2 (ca de exemplu la oxidarea NO pe sticla):
• (12)
• Daca unul din reactanti (A) este slab adsorbit () rezulta (13) care arata ca viteza este proportionala cu presiunea gazului A, dar la varierea presiunii gazului B viteza trece printr-un maxim ca in figura 3. Un exemplu este reactia (14).

(13)

Fig. 3. Dependenta vitezei de reactie de presiune (P_B) in conditiile ecuatiei (13).

• Daca gazul A se adsoarbe puternic () viteza de reactie este invers proportionala cu presiunea gazului puternic adsorbit si direct proportionala cu presiunea gazului slab adsorbit (15). De exemplu in reactia (16), CO este puternic adsorbit si incetineste viteza de reactie.

(15)

Daca reactia are loc intre moleculele gazului A adsorbit, catalizator si moleculele de B din faza gazoasa, viteza de reactie va fi proportionala cu q_A si P_B, viteza variind dupa o izoterma Langmuir atat in raport cu P_A cat si cu P_B.

(17)

Daca reactia are loc intre molecule adsorbite pe pozitii superficiale diferite (necompetitiv), la echilibru gradul de acoperire individual nu depinde de prezenta celuilalt gaz si se obtine o expresie (18) diferita de cea pentru adsorbtia competitiva (10). Un exemplu este reactia gazului de apa pe wolfram.

(18)

Energia de activare si rolul difuziei in cataliza eterogena

Considerand o dependenta de tip Arrhenius a constantei de viteza de temperatura, se obtin urmatoarele relatii:

; ;

La presiuni scazute sau la absorbtie slaba, s-a aratat ca viteza procesului este data de relatia (6). Deoarece b are semnificatia constantei de echilibru pentru procesul de adsorbtie/desorbtie (b = k_a/k_b), variatia lui cu temperetura este data de relatia (19), unde l reprezinta efectul termic exoterm al adsorbtiei.

(6)

(6')

(19)

Exprimand variatia cu temperatura a constantei de viteza a reactiei globale (dlnk'/dT) (20) se pot separa contributiile pentru reactie (dlnk/dT) si adsorbtie (dlnb/dT). Rezulta urmatoarea legatura intre constanta de viteze a reactiei catalizate heterogen (k') si constanta de adsorbtie () precum si relatia care da energia de activare catalitic ().

(20)

(21)

Viteza procesului catalizat este determinata de energia de activare aparenta E' care este egala cu energia de activare reala a reactiei chimice E diminuate cu caldura de adsorbtie a reactantilor, asa dupa cum rezulta si din profilul energetic al reactiilor catalizate (Fig. 1).

La presiuni mari se aplica relatia v=k (8) si energia de activare aparenta este egala cu energia de activare reala.

In cazul unei reactii inhibate ,energia de activare este modificata de energia de adsorbtie a inhibitorului. Se considera cazul cel mai simplu al unui reactant care se adsoarbe slab ,iar inhibitorul se adsoarbe puternic ("otraveste" catalizatorul). Constanta de echilibru in procesul de adsorbtie al inhibitorului variaza cu temperatura dupa relatia (22), -l_i fiind caldura de adsorbtie a otravii.

(22)

Rezulta in mod similar relatia (23) din care reiese ca energia de activare a procesului global E" creste (E" = E - l), intrucat este necesara desorbtia inhibitorului pentru a fi posibila reactia moleculelor de reactant.

(23)

Variatia cu temperatura a vitezei de reactie are o deosebita importanta practica deoarece permite sa se stabileasca din date experimentale daca o reactie eterogena este controlata cinetic sau difuzional.

Datorita faptului ca energia de activare a reactiei este mare (de ordinul zecilor de kcal/mol), viteza de reactie creste foarte mult cu temperatura. Difuzia avand energie de activare mica (cateva kcal/mol) depinde mai putin de temperatura. Un exemplu este dependenta log k(1/T) in cazul oxidarii acetilenei cu peroxid de mangan pe catalizator de Ag schematizata in Fig. 4. Pe portiunea AB, k (lg k) variaza putin cu T. La aceaste temperaturi (ridicate) reactia este foarte rapida, in timp ce difuzia este mai lenta (mai putin influentata de T), procesul in ansamblu este controlat difuziv (panta mica). La temperaturi foarte mici, pe portiunea CD (1/T ), reactia devine mai lenta decat difuzia; procesul este controlat cinetic. Domeniul BC este un domeniu intermediar.

Cataliza eterogene are aplicatii importante in urmatoarele domenii:

- Schimbatori de ioni: anioniti si cationiti

(purificarea apei)

- Cromatografia pe hartie (compusii se dispun pe coloana in ordinea tariei desorbtiei lor).