Compatibilizarea de reactii in chimia coordinativa. Principiul recunoasterii sferice in chimia supramoleculara

Compatibilizarea de reactii in chimia coordinativa. Principiul recunoasterii sferice in chimia supramoleculara

Reactivitatea reprezinta o functie de caracterul chimic dar si de parametrii structurali, care definesc elementul de compatibilizare. Cunoasterea preferintelor sau mai bine zis a compatibilitatilor de coordinare a diferitilor ioni metalici pentru anumiti atomi donori si invers, este o problema cheie in intuirea formarii si stabilitatii compusilor coordinativi.

In acest sens, Pearson, in 1963, introduce clasificare a ionilor metalici generatori de complecsi si a liganzilor functie de caracterul acido-bazic de tip Lewis al acestora. Formarea unui compus coordinativ implica reactia dintre un acid Lewis si o baza Lewis, conform echilibrului:

A + :D ↔ A:D ,

Unde A este un acid Lewis sau un acceptor de perechi de electroni, iar D este o baza Lewis sau donor de electroni.

In conformitate cu teoria acizilor duri ( hard) si moi (soft), (HSAB in engleza), Pearson clasifica ionii metalici generatori de complecsi si liganzii in doua categorii:

de clasa a sau duri

de clasa b sau moi

Acizii de clasa a se caracterizeaza pin volum mic, stare de oxidare inalta,

polarizablitate joasa, absenta electronilor exteriori usor de excitat; ei coordineaza de

preferinta baze capabile sa lege puternic protonul.

Acizii de clasa b au volum mare, sarcina pozitiva joasa sau 0, polarizabilitate inalta, numar mare de electroni usor de excitat; coordineaza de preferinta liganzi a caror bazicitate este neglijabila (CO, olefine, hidrocarburi aromatice).

Bazele de clasa a, sunt liganzi care contin atomi donori puternic electronegativi,

puternic polarizabili si poseda orbitali vacanti de energie inalta greu accesibili. Bazele de

clasa b sunt liganzi cu atomi donori cu electronegativitate scazuta, usor polarizabili si care poseda orbitali vacanti de energie joasa.

La formarea compusilor coordinativi ionii metalici de clasa a coordineaza cu

prioritate liganzi duri, in ordinea:

F > Cl > Br > I, O>> S ~ Se, N>>P > As >Sb

Ioni metalici de clasa b prefera liganzii moi, in ordinea:

S ~ C > I > Br > Cl > N > O > F

Liganzii duri sau moi manifesta o tendinta accentuata de a se grupa, in cadrul

aceleasi sfere de coordinare, cu alti liganzi duri sau respectiv moi, fenomen denumit

comportare "simbiotica" a liganzilor (Jorgenson

IONI METALICI = ACIZI LEWIS

LIGANZI = BAZE LEWIS

Acizii Lewis (M duri" prefera bazele Lewis (L dure

Acizii Lewis "moi" prefera bazele Lewis "moi

Liganzii duri sau moi manifesta o tendinta accentuata de a se grupa, in cadrul

aceleasi sfere de coordinare, cu alti liganzi duri sau respectiv moi fenomen denumit

comportare "simbiotica" a liganzilor (Jorgenson, 1966). Altfel spus, combinatiile complexe cu liganzi diferiti in aceeasi sfera de coordinare sunt stabile daca liganzii fac parte din aceeasi clasa. De exemplu in cazul ionilor complecsi [CoX(NH₃)₅]²⁺ si [CoX(CN)₅]^3-, unde X = F sau I, se constata ca:

pentru [CoX(NH₃)₅]²⁺ derivatul cu F este mai stabil decat cel cu iod, pentru ca amoniaculcare este o baza tare prefera alaturi ionul F⁻

pentru [CoX(CN)₅]^3-cel mai stabil este derivatul cu iod datorita caracterului de baza slaba a ionului CN⁻

Conform principiului comportarii inocente sau neinocente a liganzilor, din anul 1964, exista doua categorii de liganzi:

liganzi inocenti, care nu-si modifica proprietatile si structura in timpul coordinarii: F⁻, H⁻, NH₃.

liganzi neinocenti, care coordineaza dupa scheme diferite: Cl⁻, Br⁻, I⁻, HO⁻, CN⁻, NO₂.