Echilibrul si modificari ale entropiei

Echilibrul si modificari ale entropiei

1. Definitia fundamentala a echilibrului

Asa cum am vazut anterior ecuatia legii a doua a termodinamicii este

        (16.51)

unde semnul = apare in cazul proceselor reversibile, semnul > fiind cel adecvat proceselor ireversibile. Prima aplicatie a legii a doua o vom prezenta prin definirea termodinamica a echilibrului. Am mentionat undeva pe la inceputurile discutiilor noastre ca echilibrul presupune ca nici una din variabile sa nu fie modificate in timp. O alta posibila definitie a echilibrului ar fi aceea ca toate variabilele ar avea o valoare corespunzatoare timpului egal cu infinitul. Nici una din aceste doua afirmatii nu ne permite insa sa exprimam echilibrul printr-o ecuatie matematica care sa poata analiza atent situatia echilibrului.

Legea a doua a termodinamicii ne ofera o definitie a echilibrului care o putem utiliza pentru a prezenta proprietatile sistemelor termodinamice la echilibru. Daca consideram acum un sistem inchis, izolat, deci  dq = 0 si dV = 0, fapt care implica dU = 0. In aceste conditii ecuatia (16.51) devine

        (16.52)

Aceasta pare o forma simpla de exprimare dar in fapt este o expresie foarte profunda. Ea spune ca intr-un sistem inchis izolat (neperturbat din afara) orice schimbare spontana trebuie sa duca la cresterea entropiei.

Intr-un sistem inchis, izolat, entropia atinge valoarea maxima!

Daca vom reprezenta grafic variatia entropiei unui sistem inchis si izolat fata de una din variabilele sistemului orce modificare spontana trebuie sa conduca la o valoare maxima a entropiei. Daca sistemul nu este la echilibru atunci

dar daca sistemul este la echilibru orce modificare spontana in sistem trebuie sa lase entropia nemodificata,

Ecuatia (16.52) sta la originea uneia dintre cele mai extravagante si arogante afirmatii auzite vreodata "entropia universului creste continuu". Daca privim universul ca un sistem inchis si izolat, afiematia ar fi probabil adevarata, chiar daca este dificil sa admitem o astfel de abordare a naturii universului.

2. Combinarea legii intiia si celei de-a doua

Primul lucru pe care trebuie sa-l facem este sa incorporam noua noastra expresie gasita pentru legea a doua in ceea cecunoastem deja. Mergand inapoi la legea intaia, considerand doar pV, putem scrie

        (16.53)

Daca restrictionam acum atentia doar asupra proceselor reversivile aceasta devine

        (16.54)

dar din legea a doua stim ca

        (16.55)

Combinand acum ecuatiile (16.53) si (16.54) vom ajunge la combinarea legii intaia cu cea de a doua

        (16.56)

(ulterior von considera si alt lucru pe langa pV ecuatiei (16.56)

        (16.57)

dar pentru moment ne vom limita la o considera la acesta.)

Ecuatia (16.56) indica ca variabilile naturale ale energiei interne U sunt S si V. Anterior noi an considerat energia interna U drept functii de T si V ori de T si p, dar natura, prin expresia legii intaia si a celei de-a doua a termodinamicii, spune ca U este functie de S si V.

Daca acum impartim ecuatia (16.56) prin dT si mentinem constanta V, obtinem:

        (16.58 a, b)

Ecuatia (16.58 b) ne permite sa calculam modificarile de entropie pentru o anume clasa de procese, respectiv cele care se desfasoara la volum constant. Sa derminam pentru ecuatia (16.58 b) intergrala:

        (16.59)

si calculam modificarea de entropie pentru un proces care decurge la volum constant prin:

        (16.60)

Sa mergem mai departe cu incorporarea legii a doua in setul nostru de mijloace termodinamice, reamintindu-ne ca

        (16.61 a,b,c,d)

(de remarcat ca ecuatia (16.61 d) implica variabilele naturale pentru H pe S si p)

Sa divizam de data aceasta ecuatia (16.61 d) prin dT mentinand constant p

        (16.62 a,b)

Putem utiliza ecuatia (16.62 b) pentru a calcula modificarile entropiei pentru procesele care decurg la presiune constanta. Sa pregatim aceasta ecuatie pentru integrare:

        (16.63)

si dupa integrare devine

        (16.64)

Dar care va fi situatia pentru unproces care se desfasoara la temperatura constanta T? Putem calcula modificarile entropiei pentru procesele care se desfasoara la T constant rearanjand ecuatia (16.55) pentru integrare,

        (16.65)

Modificarea finita a entropiei va fi

        (16.66)

Daca restrictionam acum pentru proces la temperatura constanta ecuatia (16.66) devine

       (16.67)

3. Exemple de calculare a modificarilor de entropie

Sa se calculeze modificarea entropiei prin incalzirea a 1,00 mol aluminiu de la 300 K la 500K la presiune constanta. Capacitatea calorica la presiune constanta a aluminiului este data in biuna aproximare de

Rezolvarea se obtine prin calcul prin

Exemplu de calcul pntru un proces reversibil

Adesea suntem nevoiti sa calculam modificarile de entropie in cazul proceselor reversibile. Noi nu stim cum sa calculam modificari ale entropiei in cazul proceselor ireversibile, dar ce conteaza! Entropia este o functie de stare deci ΔS nu depinde de drumul urmat. Tot ce trebuie sa ne imaginam este un drum reversibil care va afecta aceasi modificare si de a calcula modificarea entropiei pentru acest drum reversibil.

Sa presupunem ca pornim cu doua blocuri de cupru, unul de 100 g la 500 K iar celalalt tot de 100 g dar la 300 K. Punand in contact termic cele doua bucati de cupru caldura se va deplasa de la bucata mai calda spre cea mai rece pentru egalarea temperaturii celor doua corpuri. Procesul este clar unul ireversibil. Sa ne imaginam totusi ca putem racii reversibil corpul mai cald la temperatura de egalizare precum si faptul ca putem incalzii reversibil bucata mai rece la aceasi temperatura de egalizare. Vom calcula acum , pentru ambele procese modificarea de entropie conform din ecuatia (16.64). Modificarea totala a entropiei este tocmai suma celor doua modificari pentru fiecare proces in parte. De remarcat ca ne asteptam ca pentru acest proces valoarea modificarii entropiei sa fie una pozitiva deoarece procesul decurge spontan iar cele doua blocuri de cupru pot fi privite drept sisteme izolate.

Avem nevoie de urmatoarele valori

Trebuie intai sa determinam la ce temperatura finala se va ajunge. Putem face aceasta recunoscand ca enrgia (caldura) pierduta de blocul de caldura mai cald este acceptata de blocul de cupru mai rece. E ceea ce denumit noi "egalizarea caldurii"

Acesta se rezolva simplu si obtinem T_fin = 400 K. Deci:

4. Entropie amestecurilor (gazelor ideale)

Inchipuiti-va ca avem un recipient impartit in doua compartimente. Intr-unul din acestea avem n₁ moli ai gazului ideal 1, la presiune p si temperatura T. In celalalt compartiment avem n₂ moli ai gazului ideal 2, la aceiasi p si T.

Daca eliminam obstacolul dintre cele doua compartimente, gazele difuzeza si sistemul va atinge eventual o repartitie constanta a celor doua gaze in intreg recipientul. Acesta este clar   un proces ireversibil astfel incat ne asteptam ca entropia sa creasca.

Pentru a calcula modificarea entropiei trebuie sa definim o cale reversibila pentru acest proces, chiar daca aceasta este o fictiune! Sa ne imaginam ca putem diviza procesul intr-unul care expandeaza unul din gaze reversibil si izoterm, fara a conturba de nici un fel comportarea celui de-al doilea gaz ideal.

Daca ne aducem aminte dU = 0 pentru expansiune izoterma a gazului ideal, atunci

        ( )

astfel incat pentru un gaz ideal.

        (16.69 a, b, c)

Astfel, pentru gazul ideal 1 considerat in fictiunea noastra ca avand o expansiune izoterma avem:

        (16.70 a)

iar pentru gazul 2

        (16.70 b)

Deoarece modificarea entropiei reprezinta suma modificarilor entropiei celor doua procese

        (16.71)

Ecuatia (16.71) poate fi folosita la calcule, dar nu este forma cu care suntem obisnuiti sa ne intalmin in astfel de situatii. Pentru obtinerea formei cu care suntem obisnuiti trebuie sa scotem factor R in afara ecuatiei si sa inversam argumentul logaritmilor:

        (16.72)

Deoarece facem calcule pentru gaze ideale, trebuie remarcat ca primul logaritm din ecuatia de mai sus devine

        (16.73)

unde X₁ este fractia molara a componentului 1. Exista o expresie echivalenta pentru expresia celui de-al doilea logaritm, iar entropia amestecului se poate scrie ca:

        (16.74)

Ecuatia (16.74) este de asemenea utila in calcule dar inca nu are forma standardizata. Pentru a obtine aceasta forma standardizata vom considera numarul total de moli n₁ + n₂ ca n si vom multiplica ultima ecuatie cu n. Vom obtine:

        (16.75)

care este aceasi forma pe care o vom intalni atunci cand vom deriva expresia entropiei amestecurilor solutiilor ideale si aceasli pe care Shannon a gasit-o pentru "entropia unui mesaj" ('entropy of a message') in seria faimoasa de articole asupra teoriei informatiei.

Daca cele doua gaze nu sunt la aceasi presiune initiala vom fi nevoiti sa introducem cateva etape in plus. Expansiunea sau comprimarea unuia dintre gazele amestecului pentru al aduce la presiunea celui de-al doilea gaz, amestecarea gazelor, apoi comprimarea sau expansiunea amestecului pentru al aduce la volumul si presiunea finala corecta.

Daca cele doua gaze nu sunt la temperatura si presiune, situatia este si mai complicata. Trebuie sa determinam intai temperatura finala, prin utilizarea balantei de caldura, sa incalzim sau sa racim reversibil cele doua gaze pentru a ajunge ambele la aceasi temperatura, sa le expandam sau comprimam, apoi sa le amestecam iar apoi acest amestec expandat sau comprimat sa fie adus la volumul corespunzator.

Ecuatia (16.75) poate fi usor extinsa pentru un amestec cu mai mult de doua gaze:

        (16.76)

Hai sa luam un exemplu pentru intelegerea problemei: entropia molara a aerului uscat. Compozitia aerului uscat este aproximativ 78% N₂, 21% O₂, si 1% Ar in procente volumice. Care va fi entropia molara aamestecului din aerul uscat?

5. Ce masoara de fapt entropia?

In mod cert entropia masoara dezordinea!

Daca vom observa procesele vom vedea care au o valoare pozitiva a entropiei si in consecinta o dezerodine ami mare in acestea. Sa explicitam cateva din aceste observatii.

O expansiune izoterma va oferi moleculelelor mai mult spatiu in jurul lor, deci moleculelele sunt mai putin localizate.

Cresterea temperatuzrii determina cresterea vitezei medii a moleculelor si se spune ca moleculelel sunt "mult mai dezordonate" in spatiul oferit.

Prin amestecarea gazelor (respectiv al lichidelor) intercalarea moleculelelor determina evident o dezordine mai mare.

Modificarile de faza precum trecerea de la solid la lichid sau gaz, a unui lichid la gaz, duc la cresterea entropiei deoarece gazele sunt sisteme mult mai dezerodonate decat lichidele sau solidele, iar lichidele sisteme mai dezordonate decat solidele.

De exemplu entropia  de topire a 1.00 moli de gheata la 273,15 K (caldura de topire este 6.008 kJ/mol) va fi:

Vaporizarea lichidelor are o entropie pozitiva de valoare mare de vaporizare datorita "ordinei" slabe care exista in sitemele gazoase. Bemzenul spre exemplu are o caldura de vaporizare de 30.8 kJ la punctul de fierbere 353.1 K iar entropia de vaporizare este:

Ce este interesant este valoarea entropiei de vaporizare a multor substante la temperatura lor de fierbere care este in jurul valorii de 86 J/K, exceptie facand apa si heliul. Fenomenul este cunoscut sub denumirea de "regula lui Trouton". Pare usor de inteleasa aceastta regula daca se tine cont de faptul ca entropie reprezinta gradul de dezordine. Procesul de vaporizare creaza un ansamblu egal de numar de particule dar mult mai dezordonate decat intr-un sistem lichid sau solid. Toate gazele considerate sunt la o presiune de una atmosfera, fiind considerate la temperatura lor normala de fierbere.