Hidrocarburi

Hidrocarburile sunt compusi organici ai C cu H.

Tinand cont de natura hibridizarii atomului de C din molecula, hidrocarburile pot fi:

Saturate - contin in molecula numai atomi de C hibridizati sp³.

alcanii: C_nH_2n+2

cicloalcanii : C_nH_2n

Nesaturate - contin in molecula atomilor de C nesaturati, alaturi de atomi de C saturati:

alchenele: C_nH_2n (2 at. Csp²; Csp³)

dienele: C_nH_2n-2 (2x2 at. Csp²; Csp³)

alchinele: C_nH_2n-2 (2 at. Csp; Csp³)

Aromatice (arene) caracterizate prin prezenta cel putin a unui nucleu benzenic:

mononucleare: C_nH_2n-6 (ptr.n≥6)

dinucleare (cu nuclee condensate): C_nH_2n-12

trinucleare (cu nuclee condensate): C_nH_2n-18

Alcani

1. Defintie. Caracteristici. Seria omologa.

Defintie. Se numesc alcani (parafine) hidrocarburile in molecula carora nu apar decat legaturi simple (C-C si C-H) si in care raportul numeric a celor doua tipuri de atomi este exprimat prin formula C_nH_2n+2 in care n reprezinta numarul de atomi de C din molecula.

Caracteristici. Alcanii sunt

-hidrocarburi, contin in molecula numai atomi de C si H,

-aciclice, au catena liniara sau ramificata deschisa,

-nesaturate (N.E.=0), contin, in molecula, un numar maxim de atomi de H la numarul atomilor de C considerat, in clasa hidrocarburilor.

Seria omologa. Definitie: o serie omologa cuprinde toti compusii apartinand aceleiasi clase structurale caracterizati fiind prin aceeasi formula generala ; doi termeni omologi (apartin aceleasi clase, sunt succesivi) se deosebesc intre ei printr-o grupare (- CH₂ -), grupare metilenica.

Seria omologa a alcanilor.

Daca in formula generala a alcanilor se dau lui n valori intregi, se obtine seria omologa a alcanilor. Identificarea termenilor se face prin denumiri specifice - conform regulilor de nomenclatura I.U.P.A.C.

2. Nomenclatura alcanilor.

Primii patru termeni ai seriei omologe a alcanilor au denumiri specifice:

(n=1)metan, (n=2)etan, (n=3)propan respectiv(n=4)butan. Caracteristica este prezenta prefixului "an" de la .. alcan.

Pentru urmatorii termeni, de la n≥5, denumirea alcanilor se formeaza plecand de la numera-lul, in limba greaca , ce indica numarul atomilor de C din molecula, la care se adauga sufixul "an"

n C_nH_2n+2 alcan

CH₄ metan

C₂H₆ etan

C₃H₈ propan

C₄H₁₀ butan

5 - penta C₅H₁₂ pentan

6 - hexa C₆H₁₄ hexan

7 - hepta C₇H₁₆ heptan

8 - octa C₈H₁₈ octan

9 - nona C₉H₂₀ nonan

10 - deca C₁₀H₂₂ decan

11 - undeca C₁₁H₂₄ undecan

12 - dodeca C₁₂H₂₆ dodecan

.

.

.

20 - eicosa C₂₀H₄₂ eicosan

2.1. Radicali organici

Radicalii organici sunt molecule organice provenite prin eliminarea unuia sau mai multor atomi de H. Sunt neutri din punct de vedere electric (sunt molecule), avand caracteristica prezenta unui numar de orbitali monoelectronici egal cu numarul atomilor de H indepartati din molecula initiala. In cazul radicalilor proveniti din alcani se obtine un rest hidrocarbonat( neutru din punct de vedere electric), cu orbitali monoelectronici, denumiti radicali alchili ( la singular-radical alchil).

Din punct de vedere electronic, un radical este o molecula ce poarta, la unul din atomii sai (sau la mai multi), un numar impar de electroni (acesti orbitali sunt ocupati, fiecare, de cate un singur electron).

Radicalii alchili au un nivel energetic foarte ridicat, fapt ce explica viata lor scurta, ei neexistand in stare libera. Acestia apar ca intermediari in timpul reactiilor chimice, stabilizandu-se in produsi de reactie.

Tinand cont de numarul de atomi de H teoretic eliminati din molecula unui alcan, radicalii alchil pot fi:

1. Monovalenti - provin dintr-un alcan prin eliminarea unui atom de H.Se noteaza R sau R-. Denumirea se formeaza prin inlocuirea sufixului "an" cu sufixul "il".

CH₄ metan - CH₃- metil

C₂H₆ etan - C₂H₅- etil

C₃H₈ propan - CH₃-CH₂-CH₂- (propil; n-propil)

CH₃-CH -CH₃ (izopropil)

Prefixul izo utilizat in cazul propil arata starea de carboradical la C secundar (Atentie : numai in acest caz)

Pentru butan, putem identifica doua structuri (izomeri de catena):

C₄H₁₀: CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ n-butan ( n provine de la cuvantul normal, ceea ce inseamna o catena liniara,normala).

CH₃-CH -CH₃ izobutan (izo ne arata ramificarea catenei)

CH₃ 

Pentru n-butan avem doua stari de carboradical:

CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-  n-butil

CH₃-CH-CH₂-CH₃ sec-butil (sec ne arata stare de carboradical

la C secundar)

Pentru izobutan avem alte doua stari de carboradical, respectiv:

CH₃-CH -CH₂ - izo-butil (izo ne arata stare de carboradical

CH₃ la C sp3 marginal dintr-o catena ramificata )

CH₃-C -CH₃ tert-butil (tert ne arata stare de carboradical la C tertiar)

CH₃

2. Divalenti - rezulta prin eliminarea teoretica a doi atomi de H din molecula unui alcan. Denumirea se formeaza prin inlocuirea sufixului an cu

- sufixul ilen (pentru starea de carboradical vicinal) sau

- sufixul iliden (pentru starea de carboradical geminal) R sau -R-

CH₄ metan - -CH₂- metilen

C₂H etan  - CH₃-CH- etiliden

-CH₂-CH₂ - etilen

3.Trivalenti -rezulta teoretic prin eliminarea a trei atomi de H din molecula alcanului respectiv. Denumirea se formeaza prin inlocuirea sufixului an cu sufixul in. Se reprezinta:

CH₄ metan -CH- metin

2.2. Nomenclatura IUPAC. Izoalcani

Izoalcanii nu reprezinta o alta clasa de hidrocarburi, ci sunt alcani ce au catena ramificata. Denumirea lor se face cu respectarea regulilor IUPAC.

Sa se denumeasca, conform IUPAC, izoalcanul:

CH₃-CH-CH₃ CH₃

CH₃-CH-CH₂-CH-CH₂-C-CH₂-CH₃

CH₂-CH₃ CH₃

o       Se identifica catena cea mai lunga -noua; prefixul ptr. o catena de 9 at. C este non. Deoarece intre atomii de C din catena cea mai lunga se realizeaza numai legaturi simple, structura de baza va fi a unui un alcan - nonan.

o       Se inconjoara cu linie intrerupta catena identificata ca fiind cea mai lunga.

Se numeroteaza atomii de C din catena cea mai lunga (stanga-dreapta).

o       Se identifica substituentii. Sunt substituenti toate resturile hidrocarbonate sau gruparile functionale grefate pe catena principala.

o        Identificarea substituentilor presupune

pozitionarea lor prin indici de pozitionare indentificand numarul atomilor de C la care se leaga gruparea functionala

identificarea numarului si tipul substituentilor:

- numarul substituentilor identici se indica prin prefixe:

mono (mai rar ), di ,tri ,tetra,penta,hexa

Ex: trei radicali metil -trece in .. trimetil

- numarul atomului de C la care se leaga gruparea

functionala se indica prin indici de pozitionare,

despartiti intre ei prin virgule.

-daca la acelasi atom de C avem substituenti identici,

aceasta se indica prin indici de pozitionare care se

repeta.

o       Se compune numele:

indici de pozitionare - nume substituent- numele catenei principale

pentru un tip de substituent

-Indicii de pozitionare, in cazul existentei mai multor tipuri de

radicali ,se despart de denumirea radicalului prin liniute.

-Radicalii se aseaza in ordine alfabetica a numelui radicalului si nu

a prefixului ( mono, di, tri, ., )

-Numele radicalului poate implica prezenta prefixelor izo, sec, tert,

neo

Obtinem:

5- izopropil - 3, 7, 7- trimetil nonan (22)

o       Se repeta intrega succesiune de operatii numerotand catena invers, de la dreapta la stanga. Obtinem:

5- izopropil - 3, 3, 7- trimetil nonan (18)

Este corecta nomenclatura in care suma indicilor de pozitionare este minima.

Este corecta a doua denumire.(18<22)

5- izopropil - 3, 3, 7- trimetil nonan

3. Izomeria la alcani.

Fenomenul de izomerie apare, in clasa alcanilor, sub forma izomeriei de

constitutie de tipul izomeriei de catena.

Izomeria de catena apare datorita posibilitatilor pe care le are un atom de C din catena de a fi: primar, secundar, tertiar sau cuaternar.

Izomerii se deosebesc prin modul de aranjare a atomilor de C componenti in ansamblul catenei. La alcani apare de la n≥

C₄H₁₀ are doua structuri izomere:

CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ n-butan (n-normal, exista o catena normala, liniara)

CH₃-CH -CH₃ izobutan (izo* ne arata ramificarea catenei)

CH₃ 2-metil propan

C₅H₁₂ are trei structuri izomere:

CH₃-CH₂-CH₂ -CH₂-CH₃ n-pentan

CH₃-CH - CH₂-CH₃ izopentan (izo* ne arata ramificarea catenei dar

CH₃ este utilizat si pentru a arata prezenta

unei grupari metil la C-

2-metil butan

CH₃

CH₃-C -CH₃ neopentan ( neo ne arata prezenta a doua grupari metil

CH₃ la C-2)

2,2-dimetil propan

3. Structura alcanilor

Atomii de C din alcani sunt atomi de Csp³ (deci au structura tetraedrica). Ca atomi de Csp³ prezinta 4 orbitali hibrizi monoelectronici distribuiti,in spatiu, in modul cel mai simetric posibil, spre varfurile unui tetraedru regulat. Unghiul dintre axele de simetrie ale orbitalilor hibrizi este 109°28´. Prin intermediul celor 4 orbitali hibrizi sp³ se realizeaza 4 legaturi covalente σ deci 4 legaturi covalente simple .

Metanul,CH₄ cel mai simplu reprezentant al clasei, are structura tetraedrica, cu unghiul,intre axele orbitalilor hibrizi ,de 109°28´ formand 4 legaturi covalente de tip σ s-sp³ deci 4 legaturi covalente simple. In centrul tetraedrului se afla nucleul atomului de C. Lungimea legaturilor C-H este de 1,1 Å

Metan CH₄ :

Legatura covalenta simpla este o legatura mobila, permitand rotirea libera a atomilor de C simplu legati in jurul axei de simetrie a legaturii. Tanand cont de posibilitatea realizarii legaturii C-C prin intermediul oricarui orbital hibrid, aranjamentul structural al unei catene cu Csp³ va fi intamplator, dar dintre structurile posibile cea mai stabila va fi cea in zig-zag, structura in care distanta dintre doi atomi de C consecutivi este de 1,54 Å, iar dintre 2 atomi de C alternativi este 2,54 Å.

4. Metode de obtinere. Starea naturala.

4.1.Metode de obtinere:

I. Industriale

Sinteza Bergius - Chimizarea carbunelui

Metoda Fisher-Tropsh

Chimizarea petrolului

II. Metode de laborator

Hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate

Hidroliza carburilor metalice

Hidroliza compusilor organo-metalici

Sinteza Würtz

Sinteza Kolbe

Decarboxilarea acizilor carboxilici

I.Metode de obtinere industriale

I.1. Sinteza Bergius - chimizarea carbunelui

La baza chimizarii carbunelui sta ecuatia reactiei:

C+2H₂ CH₄

care are loc in sensul indicat de sageata la 200^°C. Procedeul a fost extins in 1913 de Bergius hidrogenand nu carbonul, ci carbunele fosil obtinand doua faze: lichida si gazoasa. Din faza lichida se separa uleiul greu si uleiul mediu din care. in final, prin reprocesare,se obtine benzina sintetica.

I.2. Metoda Fisher-Tropsh

Metoda are la baza procesul de hidrogenare a CO si a fost descoperita in 1902 de Sabatiers si Senderens. Aceasta consta in trecerea gazului de sinteza, la 250-300^°C, pe catalizator de Ni, cu obtinerea CH₄ ( si a vaporilor de apa):

CO + 2H₂ CH₄ + H₂O

In anul 1926 Fisher si Tropsh au extins metoda la obtinerea compusilor de tip alcanic cu catena marita folosind gazul de sinteza obtinut din conversia CH₄ cu vapori de apa dupa ecuatia:

CH₄ + H₂O CO + 3H₂

Gazul de sinteza obtinut, la 250^°C si presiune normala,pe catalizator mixt, conduce la alcani superiori:

n(CO + 2H₂) + H₂ C_nH_2n+2 + nH₂O

Sinteza Fisher a fost aplicata pana in 1940 in vederea obtinerii benzinei sintetice; a fost parasita pentru ca pretul de cost al procedeului este mult mai ridicat decat cel al obtinerii benzinei de extractie.

II. Metode de laborator

II.1. Hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate

Hidrocarburile nesaturate contin un anumit numar de legaturi p care prin aditie de H₂ conduc, in conditii catalitice (cataliza eterogena), la alcanii corespunzatori. La baza reactiei sta schema:

C C + H₂ C C

alchena alcan

(Se observa ca pentru o legatura p se consuma un mol de H₂) .

Hidrogenarea alchenelor: reactia are loc pe catalizator Ni-Raney la 80-200⁰C si presiune de 200 atmosfere cu obtinerea alcanului corespunzator. Reactia se desfasoara in cataliza eterogena ceea ce inseamna ca starile de agregare ale participantilor la sistem sunt alchena, gaz sau lichid; H₂ gaz; catalizatorul solid. Schema hidrogenarii este:

C_nH_2n + 2H₂ ^Ni-Raney C_nH_2n+2

Amestecul 1 si 2-butena conduce prin hidrogenare la n-butan:

CH₂=CH- CH₂-CH₃

+ H₂ CH₃-CH₂-CH₂-CH₃

CH₃- CH=CH- CH₃

Hidrogenarea totala a dienelor. Dienele se caracterizeaza prin prezenta in molecula a doua legaturi duble.Hidrogenarea totala are loc in cataliza eterogena:Ni, Pt, Pd, metale fin divizate, cu obtinerea alcanului.

CH₂=CH-CH=CH₂ + 2H₂ CH₃- CH₂- CH₂-CH₃

1,3-butadiena butan

Hidrogenarea totala a alchinelor are loc tot in cataliza eterogena cu obtinerea alcanului corespunzator. Alchinele, avand doua legaturi p, vor consuma doi moli de H₂ la un mol alchina:

Pd/ Pb²⁺

CH CH+ 2H₂ CH₃ CH₃

acetilena  etan

II.2. Hidroliza carburilor metalice

Carburile metalice sunt compusi ionici in care se gaseste ionul carbura . Carbura de aluminiu (in care se gaseste ionul carbura C^4-) hidrolizeaza cu obtinerea CH₄ si Al(OH)₃.

Al₄C₃ +12H₂O 3CH₄ + 4Al(OH)₃

Reactia poate avea loc si cu HCl cand se obtine AlCl₃ si CH₄.

Al₄C₃ +12HCl 3CH₄ + AlCl₃

Metoda are aplicatii restranse deoarece CH₄ se obtine, mult mai ieftin, direct din gazul metan. Carbura de calciu, compus ionic ce contine ionul carbura C₂^2- (^- C ≡≡ C ^-), prin hidroliza da nastere la acetilena:

CaC₂ + 2H₂O C₂H₂ + Ca(OH)₂

II.3. Hidroliza compusilor organo-metalici

Compusii organo-metalici ce prin hidroliza dau nastere la alcani, fac parte din doua clase mari:

• dialchilmetal si
• derivati organomagnezieni (reactivi Grignard).

-Hidroliza dialchilzincului conduce la Zn(OH)₂ si alcan.

(CH₃ CH₂)₂Zn + 2H₂O 2CH₃ - CH₃ + Zn(OH)₂

-Hidroliza derivatilor organomagnezieni (reactivi Grignard)

Reactivii Grignard se obtin in urma reactiei dintre un derivat halogenat si Mg intr-un mediu perfect anhidru, conform ecuatiei:

R - X + Mg R - MgX

Acesta hidrolizeaza foarte usor:

R - MgX + H - OH R - H + Mg(OH)X

Halogenura bazica de

magneziu

Ex:

CH₃Cl + Mg CH₃ - MgCl

CH₃ - MgCl + H₂O CH₄ + MgOHCl

II.4. Sinteza Würtz este o metoda aplicata in special pentru obtinerea alcanilor simetrici. Reactia de alchilare reciproca data de derivatii halogenati are loc in prezenta de Na.

R-X + 2Na + X-R R-R + 2NaX

derivat alcan

halogenat simetric

Ex:

CH₃-CH-X + 2Na + X- CH-CH₃ CH₃-CH-CH-CH₃ + 2NaX

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

halogenura de  2,3-dimetil butan

izopropil

II.5. Sinteza Kolbe

La electroliza unei sari de Na a unui acid monocarboxilic saturat, in final, la anod, se obtine un alcan simetric care va avea 2n-2 atomi de C in molecula( in care n este numarul de atomi de C din sarea de Na a acidului respectiv).

Schema sintezei este:

Ionizarea sarii R - COO^-Na⁺ R - COO^- + Na⁺

Reactii primare la electrozi: A(+) R - COO^- - 1e^- R - COO^.

ion carboxilat radical carboxilat

K(-) Na⁺ + 1e^- + H₂O NaOH + 1/2H₂

Reactii secundare in sistem:

R - COO^. R^. + CO₂

Reactia totala:

2R-COONa + H₂O ^electroliza R - R + 2CO₂ + NaOH + 1/2H₂

Metoda are aplicatii restranse; randamente superioare se obtin in cazul electrolizei acetatului de sodiu:

Schema sintezei este:

Ionizarea sarii: CH₃- COO^-Na⁺ CH₃ - COO ^- + Na⁺

Reactii primare la electrozi: A(+) CH₃ - COO ^- - 1e^- CH₃ - COO ^.

ion acetat radical acetal

K(-) Na⁺ + 1e^- + H₂O NaOH + 1/2H₂

Reactii secundare in sistem:

CH₃ - COO ^. CH₃ ^. + CO₂

Reactia totala:

2 CH₃-COONa + H₂O ^electroliza CH₃ - CH₃ + 2CO₂ + NaOH + 1/2H₂

acetat de sodiu  etan

II.6. Decarboxilarea acizilor monocarboxilici saturati.

Incalzirea acizilor duce la eliminarea unei molecule de CO₂ provenind din gruparea carboxil. Incalzirea acizilor monocarboxilici saturati conduce la formarea alcanului (cu n-1 atomi C) si eliminarea unei molecule de CO₂ (R. are loc cu micsorarea catenei si scaderea nr. de.atomi de C din molecula).

Acizii monocarboxilici saturati sunt stabili la incalzire pana ]n jurul valorii de 200^oC.

Prezinta importanta practica decarboxilarea acidului acetic. Pentru decarboxilarea acestuia se utilizeaza calcinarea acetatului de sodiu cu soda caustica la temperatura ridicata.

CH₃-COOH + NaOH ^-H2O CH₃-COO^-Na^{+ +NaOH(200 sC)} CH₄ + Na₂CO₃

Metoda nu se aplica numai acizilor saturati, ci tuturor acizilor fiind o metoda de obtinere a diferitelor clase de hidrocarburi. Numai in cazul acidului acetic decarboxilarea se produce la temperaturi relativ ridicate.

4.2. Starea naturala

Metodele de obtinere prezentate au aplicatii restranse deoarece alcanii se gasesc in natura sub forma de:

• gaze naturale si
• petrol.

• Gazele naturale: gaz metan - zacamant ce contine CH₄ in diferite proportii de pana la 99,99%

gaz de sonda -cu alcani in fractiunile C₁ - C₄ ,in zacaminte ce insotesc petrolul.

Petrolul: zacamant natural format din hidrocarburi solide si gazoase dizolvate in hidrocarburi lichide.

5. Proprietati fizice

5.1. Elementele de structura care determina proprietatile fizice

Proprietatile fizice ale n-alcanilor si ale izoalcanilor sunt determinate de structura moleculelor lor. Legaturile simple C - C sunt legaturi covalente nepolare, iar legaturile C - H din alcani sunt legaturi covalente foarte slab polare, fiind practic nepolare. Prin urmare, moleculele hidrocarburilor saturate sunt molecule nepolare.

Intre moleculele nepolare, cum sunt moleculele alcanilor, se manifesta interactiuni de dispersie, de tip forte van der Waals. In stare solida, substantele cu molecule nepolare formeaza retele moleculare. Punctele de topire ale substantelor cu retele moleculare sunt mici si cresc cu cresterea maselor moleculare si cu micsorarea distantelor dintre molecule. Substantele cu molecule nepolare sunt solubile in solventi cu molecule nepolare.

Asadar, intre moleculele nepolare ale alcanilor se exercita interactiuni slabe de dispersie de tip van der Waals si in stare solida alcanii formeaza retele moleculare.

Puncte de fierbere si de topire

Existenta fortelor intermoleculare slabe determina puncte de topire si de fierbere scazute la alcani care cresc odata cu cresterea masei moleculare.

Pt si pf ale unor n alcani

La temperaturi si presiuni obisnuite, primii patru termeni ai seriei n-alcanilor (C₁ - C₄) sunt gazosi, termenii medii (C₅-C₁₇) sunt lichizi, iar cei superiori (peste C₁₇) sunt solizi.

In seria omologa a n-alcanilor, punctele de topire cresc cu 20-30⁰ pentru fiecare atom de carbon in plus deci punctele de fierbere si topire cresc odata cu cresterea masei moleculare..

Cresterea punctelor de topire cu cresterea numarului de atomi de carbon din molecula este mai putin uniforma decat cresterea punctelor de fierbere.

Ramificarea catenei micsoreaza punctul de fierbere al compusilor respectivi (vezi tabelul de mai jos) pentru ca ,odata cu izomerizarea ,distantele dintre molecule cresc si scazand taria fortelor de atractie de tip van der Waals.

Se observa:

p.f . _n-butan > p.f _izobutan, respectiv

p.f . _n-pentan > p.f _izopentan >p.f _neopentan ,

scaderea p.f. fiind o consecinta si a cresterii ramificarii catenei.

La izoalcanii cu acelasi numar de atomi de carbon, scaderea punctului de fierbere este mai accentuata in urmatoarele situatii:

• catena laterala este mai apropiata de marginea catenei principale;
• exista doua catene laterale si nu una singura;
• cele doua catene laterale sunt legate de acelasi atom de carbon al catenei principale si nu de doi atomi de carbon diferiti.

Se observa ca

p.f._b < p.f._c - ramificarea la b este mai marginala decat la c.

p.f._e < p.f._d - ramificarea la e este mai accentuata decat la d, cele doua catene laterale fiind

legate de acelasi atom de carbon al catenei principale( la e) si nu de doi atomi

de carbon diferiti ( la d).

Solubilitatea

n-alcanii ca si izoalcanii sunt insolubili in apa, dar sunt solubili in compusi organici cu care pot forma intermolecular legaturi van der Waals (alte hidrocarburi, eteri, alcooli etc.). Alcanii lichizi sunt buni solventi pentru unele substante organice, ca de exemplu, grasimile.

Densitatea

n-alcanii si izoalcanii lichizi si solizi au densitatea mai mica decat a apei (0,6-0,8g/cm³) si

plutesc deasupra apei.

Proprietati organoleptice

Alcanii inferiori nu au miros.Cei superiori au un miros caracteristic Pentru depistarea scaparilor de gaze din conducta de gaz metan sau din buteliile de aragaz (gaz metan) se adauga substante urat mirositoare (compusi organici cu sulf numiti mercaptani) al caror miros poate fi usor sesizat.

6. Proprietati chimice

Mult timp alcanii au fost denumiti parafine (para - fara; affinis - reactivitate, parafine-fara reactivitate chimica). Explicatia acestui fapt se regaseste in structura alcanilor. Acestia sunt formati din atomi de C si H uniti prin legaturi covalente simple , nepolare(C si H avand electronegativitati foarte apropiate). Legaturile C - C si C - H sunt nepolare ceea ce confera structurii alcanilor caracter de molecula nepolara.

Exista insa ,o serie de reactii chimice pe care le dau alcanii ( dar nu cu reactanti polari), reactii in decursul carora au loc :

ruperi de legaturi C - H: reactii de dehidrogenare, oxidare, substitutii,

ruperi de legaturi C - C: reactii de izomerizare, oxidarea distructiva a alcanilor superiori, arderi.

Principalele reactii pe care le dau alcanii sunt:

1. Reactia de substitutie :(reactie caracteristica atomului de Csp³, in general compusilor saturati sau unei catene saturata).

a.Reactie de halogenare

b.Reactie de nitrare

2. Reactia de izomerizare
3. Reactia de oxidare. Reactie de ardere
4. Reactia de descompunere termica

6.1. Reactia de substitutie

La modul general, reactia de substitutie se defineste ca fiind o reactie in care are loc inlocuirea unuia sau mai multor atomi din molecula substratului cu atomi sau grupuri de atomi din molecula reactantului. O reactie de substitutie se reprezinta

A - B + X - Y A - X + B - Y

substrat reactant produsi de reactie

principal secundar

Substitutia la alcani consta in inlocuirea unuia sau mai multor atomi de H din molecula alcanului cu atomi sau grupuri de atomi din molecula reactantului.

Schematic, reactia de substitutie la alcani se reprezinta:

R - H + X - Y R - X + H - Y produs secundar

alcan

produs principal

a.      Reactia de halogenare

Reactia de halogenare se defineste ca fiind reactia de introducere a unuia sau mai multor atomi de (halogen) in molecula unui compus organic.

Fluorurarea nu se face direct din cauza caracterului puternic oxidant al fluorului. Contactul dintre un alcan si fluor molecular decurge cu explozie.

C_nH_2n+2 + (n+1)F₂ nC + (2n+2)HF

Introducerea fluorului se face prin metode indirecte. Se utilizeaza un derivat halogenat si o fluorura solubila. Are loc schimbul interhalogenat cu obtinerea derivatului halogenat respectiv; astfel fluorura de etil se obtine in urma reactiei dintre fluorura de mercur (fluorura mercurica) si clorura de etil

2CH₃-CH₂-Cl + HgF₂ 2CH₃-CH₂-F + HgCl₂

Clorurarea si bromurarea se face relativ usor, la lumina (hυ) sau la temperatura de 300-500⁰C. Reactia cu Br₂ are loc in sistem omogen gazos. Alcanii nu reactioneaza cu Br₂ din solutia de apa de brom.

Clorurarea CH₄ prezinta importanta practica prin aplicatiile largi pe care le au produsii de clorurare. Reactia de clorurare a CH₄ decurge, la lumina (h ) sau la temperatura de 300-500⁰C. cu inlocuirea succesiva a atomilor de H din molecula alcanului obtinandu-se produsi de substitutie. Numai in prima etapa se clorureaza CH₄; in celelalte etape are loc clorurarea derivatului halogenat obtinut anterior:

CH₄ + Cl₂ ^hυ CH₃Cl+HCl

clorura de metil (clorometan; monoclorometan)

CH₃Cl + Cl₂ ^hυ CH₂Cl₂+HCl

clorura de metilen (diclorometan)

CH₂Cl₂ + Cl₂ ^hυ CHCl₃+HCl

clorura de metin (cloroform; triclorometan)

CHCl₃ + Cl₂ ^hυ CCl₄+HCl

tetraclorura (tetraclorometan)

de carbon

b.      Reactia de nitrare

Reactia de nitrare poate avea loc:

in sistem omogen lichid ,cand au loc izomerizari,

in faza gazoasa, la 400-500⁰C, cand au loc izomerizari si cracari.

o       Nitrarea in faza lichida.

Nitrarea C₃H₈ in sistem omogen lichid conduce la obtinerea unui amestec de 1-nitropropan si 2-nitropropan (de aceea despre reactia de nitrare se spune ca este neselectiva ; ar fi fost selectiva daca s-ar fi obtinut doar unul din cei doi izomeri posibili). Cele doua tipuri de atomi de C din catena propanului nu prezinta aceeasi reactivitate in reactia de nitrare; se obtine mai mult 2-nitropropan .

2CH₃-CH₂-CH₃ + 2HONO₂ CH₃-CH₂-CH₂-NO₂+CH₃-CH(NO₂)CH₃+2H₂O

1-nitropropan 2-nitropropan

o       Nitrarea in faza gazoasa.

Nitrarea alcanilor, in faza gazoasa, la 400-550⁰C, se desfasoara cu obtinerea , alaturi de nitropropan (1 si 2) si de nitrometan, respectiv nitroetan ( ca rezultat al cracarii si nitrarii).

CH₃-CH₂-CH₂-NO₂ 1-nitropropan

CH₃-CH-CH₃ 2-nitropropan

CH₃-CH₂-CH₃ NO₂

CH₃-NO₂ nitrometan

^-H2O CH₃-CH₂-NO₂ nitroetan

o       Nitrare indirecta

Reactia de nitrare nefiind orientata ( este neselectiva), pentru obtinerea unui anumit izomer se utilizeaza reactia de nitrare indirecta. fie cu NaNO₂, fie cu AgNO₂ Se lucreaza avand ca substrat derivatul halogenat corespunzator iar ca reactant fie NaNO₂, fie AgNO₂.

AgX NaX

AgNO2 NaNO2

R-X + R-NO₂+

Ex:

pentru obtinerea numai a 1-nitropropan se supune nitrarii indirecte clorura de izopropil cu

NaNO₂ sau cu AgNO₂

- NaCl

CH₃-CH-CH₃ + NaNO₂ CH₃-CH-CH₃

Cl NO₂

clorura de izopropil 2-nitropropan

Reactia de nitrare a alcanilor nu prezinta un interes deosebit din punct de vedere practic.

Reactia de izomerizare

Reactia de izomerizare este o reactie specifica alcanilor constand in transformarea unui n-alcan in unul din izomerii sai de catena.Reactia a fost descoperita de C.D. Nenitescu in 1930 pe sistemul n-hexan cu obtinere de 2-metil pentan. Izomerizarea butanului este o reactie reversibila avand loc la temperaturi de 50-100⁰C in prezenta de AlCl₃ sau AlBr₃ anhidru, obtinandu-se 2-metil propan(izobutanul). In system. la echilibru, se gaseste 20% n-butan si 80% izobutan.

anhidru