Notiuni de termodinamica

1. Primul principiu al termodinamicii

Termodinamica incearca sa raspunda la intrebarile ce se nasc privind spontaneitatea reactiilor chimice. De ce unele reactii decurg spontan iar altele nu ? Am vazut in capitolul 5.2 ca la dizolvarea unor saruri in apa, apare o tendinta naturala ca transformarile care au loc sa decurga de asa maniera incat noua stare rezultata sa fie mai saraca energetic si cu un grad de dezordine mai mare. Termodi­namica opereaza cu notiuni precum mediu si sistem si pentru a nu utiliza definitii prea generali­za­toare se va incerca insusirea proprietatilor lor prin exemple.

In transformarile chimice putem intelege prin sistem amestecul de reactie existent intr-un vas de reactie sau chiar vasul cu intregul sau continut. Acest vas, care reprezinta o portiune din univers nu este izolat ci poate schimba energie cu mediul care il inconjoara.

Energia poate fi transferata din mediu inspre sistem fie sub forma de caldura (q) fie sub forma de lucru mecanic (w). Orice cantitate de caldura transferata sistemului va creste energia acestuia. De asemenea , orice lucru mecanic efectuat asupra sistemului va creste energia acestuia. Putem asadar formula acest schimb intre mediu si sistem astfel:

Cresterea in energie a sistemului = Caldura absorbita de sistem -Lucrul mecanic efectuat de sistem

∆E  = q -w

Semnul minus apare datorita faptului ca lucrul este efectuat de catre sistem asupra mediului, iar semnul plus apare datorita faptului ca sistemul este cel care cedeaza caldura mediului.

Prima lege a termodinamicii poate asadar sa fie formulata astfel "Cresterea neta a energiei unui sistem ∆E, este egala cu diferenta dintre energia adaugata sistemului sub forma de caldura si energia consumata pentru a efectua lucru mecanic

2. Principiul II al termodinamicii; entropia

Exista o observatie universala conform careia "orice proces care decurge spontan dintr-o stare initiala data spre o stare finala data este insotit de cresterea gradului de dezordine". Aceasta formulare constitue al doilea principiu al termodinamicii. Masura gradului de dezordine este data de o marime numita entropie si care se noteaza cu S. Modificarea entropiei sau a dezordinii se noteaza cu ∆S si reprezinta diferenta dintre starea finala si cea initiala:

∆S = S_final - S_initial

Entropia se poate masura in anumite conditii. Daca procesul (chimic sau fizic) este reversibil si decurge la temperatura constanta atunci putem masura caldura transferata sistemului si apoi im­partind aceasta caldura la temperatura la care a avut loc transformarea reversibila obtinem valoarea entropiei:

∆S = q _rev / T

de unde rezulta ca entropia se masoara in J/mol.grad .In natura procesele chimice sau fizice de­curg spontan daca si numai daca ∆S > O astfel de crestere poate aparea in mediu, in sistem sau in amandoua. Aceastaexpresie constituie criteriul entropic al sensului de desfasurare al unui proces chimic. Cateva reguli se pot desprinde cu privire la entropie:

a) Entropia creste cu masa moleculara

b) Entropia unei substante creste la sublimarea sau vaporizarea sa

c) Entropia creste la dizolvarea unui solid sau lichid in apa

d) Entropia scade la dizolvarea unui gaz in apa

e) Entropia scade pe masura ce taria legaturilor intre atomi creste

Pentru a determina variatia de entropie ce insoteste o reactie chimica e necesar sa stim entro­piile reactantilor si ale produsilor de reactie precum si ecuatia stoichiometrica a reactiei. Exemplu:

aA + bB ↔cC+dD

∆S_r= S_produsi - S _reactanti = (cS_C+dS_D) - (aS_A +bS_B )

Analog entalpiei si pentru entropie se defineste starea standard: este entropia masurata la 25 ^oC si 1 atmosfera pentru substante aflate in stare gazoasa sau, pentru solutii este entropia masurata la 25 ^oC si o concentratie de 1 mol/l. Cum entropiile standard sunt tabelate, variatia entropiei pentru o reactie chimica se poate calcula cu relatia :

∆S = Sn_pS^o_p - S n_rS^o_r

2.1. Notiunea de energie libera

Entalpia unei substante este o masura a energiei pe care aceasta a dobandit-o la o anumita pre­siune si temperatura. Ne putem imagina ca o parte din aceasta energie este disponibila pentru a efectua un lucru mecanic iar alta parte nu este disponibila . Acea parte a energiei care poate fi folo­sita pentru efectuarea unui lucru util (mecanic de exemplu) se numeste energie libera si se noteaza cu G; partea nedisponibila pentru a efectua un lucru util se numeste factor entropic si se noteaza cu TS:

H = G + TS

Energie energie disponibila energie

totala pentru lucru mecanic nedisponibila

In cazul transformarilor ce se petrec la temperatura si presiune constanta, energia dobaindita sau pierduta de sistem se exprima prin variatia entalpiei ∆H. Variatia acestei energii poate fi considerata ca se compune din variatia energiilor disponibile si nedisponibile:

∆H = ∆G + T∆S

Rearanjand aceasta expresie obtinem relatia de calcul pentru energia libera Gibbs :

∆G = ∆H - T∆S.

Aceasta energie libera este la randul ei o marime care depinde doar de starea initiala si finala a sistemului (ca si caldura de formare si entropia) asa ca variatia acestei energii ce insoteste un proces chimic sau fizic o putem scrie:

∆G_p = ∆G_final - ∆G_initial

Marimea ∆G_p reprezinta un criteriu prin care putem sti daca transformarea unei stari initiale intr-o stare finala va decurge spontan sau nu. In cazul in care ca urmare a unei reactii se poate obtine un lucru util, reactia va decurge spontan. Acest fapt se exprima matematic prin relatia :

∆G< O

si spunem ca reactia de mai sus constitue criteriul de spontaneitate a unui proces (reactie chi­mica, transformare de faza, etc): Pentru ca o reactie ce porneste de la reactanti si ajunge la pro­dusi sa decurga spontan este necesar ca sa fie satisfacuta inegalitatea:

G_r = ∆G_produsi - ∆G_reactanti < O

Daca ∆G< O atunci ∆G_reactanti > ∆G_produsi si reactia se desfasoara spontan in sensul formarii produ­silor. Daca ∆G = 0, atunci ∆G_reactanti = ∆G_produsi si reactia se afla la echilibru. In aceasta situatie spunem ca viteza reactiei directe este egala cu viteza reactiei inverse.Daca ∆G > 0 atunci G_produsi >G_reactanti , si reactia se desfasoara spontan in sensul formarii reactantilor. In general reactiile pentru care ∆G_r< O se numesc exergonice; cele pentru care ∆G_r>O se numesc endergonice

2.2. Energia libera a starii standard

Pentru fiecare substanta aflata la o anumita temperatura, dam energiei libere o anumita valoare (chiar daca e necunoscuta) pe care o vom nota cu G⁰, atunci cand substanta are activitatea egala cu unitatea. Energia libera G a substantei in orice alta stare la o temperatura cunoscuta poate fi exprimata prin relatia:

G=G⁰ + 2.303 R T log a (*)

unde: R-constanta molara a gazelor (8.31J/mol.grad)

a - activitatea 

T - temperatura exprimata in grade Kelvin.

In starea standard activitatea este egala cu unitatea a=1 si deci G=G⁰. In cazul in care compor­tarea gazului se apropie de gazul ideal putem inlocui activitatea cu presiunea. Atunci cand este vorba de solutii intr-o aproximatie mai grosiera putem considera activitatea ca fiind egala cu concentratia solvatului in solutie.

2.3.Variatia energiei libere intr-o reactie chimica 

Fie o reactie care are loc in solutie, unde activitatile reactantilor si produsilor de reactie sunt: a_M, a_N si a_P. :

M + 2 N ↔ P

Variatia energiei libere pentru aceasta reactie poate fi scrisa:

∆G_reactie = ∆G_produsi - ∆G_reactanti = G_P-(G_M +2 G_N)

Folosind relatia (* vezi ) si inlocuind in expresia de mai sus valorile lui G_P,G_M ,G_N obtinem :

∆G_reactie = G⁰_P + 2.303 .R .T . log a_P - (G⁰_M + 2.303 .R .T . log a_M + 2 G⁰_N + 2. 2.303 .R .T . log a_N)

care dupa regrupare devine :

∆G_reactie = (G⁰_P - G⁰_M - 2 G⁰_N) + 2.303 .R .T (log a_P - log a_M -2. log a_N)

si tinand cont de proprietatile logaritmilor se poate scrie :

∆G_reactie =∆G⁰_reactie + 2.303 R.T.log a_P/a_M.a_N²

la echilibru variatia energiei libere de reactie devine egala cu 0 :

0 = ∆G⁰_reactie + 2.303 R.T.log a_P/a_M.a_N²

de unde putem extrage valoarea lui ∆G⁰_reactie:

∆G⁰_reactie = - 2.303 R.T.log a_P/a_M.a_N²

La echilibru, raportul dintre activitati este o constanta pe care o numim constanta de echilibru K :

K_ech = a_P/a_M.a_N²

Inlocuind in relatia de mai sus, aceasta devine :

∆G⁰_reactie = - 2.303 R.T.log K_ech

Ultima relatie face posibila calcularea lui ∆G⁰_reactie daca se cunoaste constanta de echilibru la o temperatura data

Observatii :

Constanta de echilibru se poate exprima prin concentratii molare :

Kc= C_P/C_M.C_N² atunci variatia energiei libere standard devine:

∆G⁰_reactie = - 2.303 R.T.log K_{c ech}

2) Constanta de echilibru se poate exprima prin presiuni partiale :

Kp= P_P/P_M.P_N²   atunci variatia energiei libere standard devine:

∆G⁰_reactie = - 2.303 R.T.log Kp _ech

∆G⁰_reactie spre deosebire de ∆G_reactie nu constituie neaparat un criteriu pentru stabilirea sponta­neitatii unei reactii ci se refera mai degraba la variatia energiei libere in anumite conditii specificate si anume atunci cand: in amestecul care reactioneaza sunt prezenti toti reactantii si toti produsii fiecare dintre acestia alfandu-se in starea sa standard cu activitatea egala cu unitatea.

∆G⁰_reactie poate da indicatii asupra pozitiei echilibrului unei reactii. Valori negative ale acestei marimi arata ca pozitia echilibrului reactiei este deplasat spre dreapta. Valori pozitive ale lui ∆G⁰_reactie arata ca pozitia echilibrului se afla deplasat spre stanga.