REACTIA METALELOR SI ALIAJELOR CU GAZELE

REACTIA METALELOR   SI ALIAJELOR CU GAZELE

1. SURSELE DE GAZE

Din atmosfera cuptoarelor de elaborare provine in afara de oxigen si hidrogenul, care reprezinta 90.98% din intreaga cantitate de gaze dizolvate in majoritatea aliajelor neferoase.

Azotul in aceste aliaje se dizolva intr-o masura foarte mica, iar pentru unele metale se considera gaz neutru.

Azotul se dizolva in acele metale care formeaza nitruri (Fe, Ti, Mn).

Cu cuprul, nichelul, staniul si plumbul in conditii reale de elaborare, azotul nu reactioneaza deoarece nitrurile (, etc.) sunt stabile la temperaturi mult mai ridicate, fata de cele uzuale.

Nitrurile de aluminiu (AIN) si de magneziu () care se formeaza la temperaturile de elaborare, sub forma de incluziuni solide, influenteaza printr-o masura mica rezistenta la coroziune a acestor aliaje.

Gazele moleculare, de tip CO,, , , nu difuzeaza si nu se dizolva in metalele si aliajele lichide, decat in stare disociata. Gradul de disociere al acestor gaze la temperaturile folosite la cele mai multe aliaje neferoase (650.1) este foarte mic. Aceste gaze pot insa sa reactioneze cu metalele si sa formeze oxizi si alti compusi.

Asadar, in cazul aliajelor neferoase, cel mai important gaz solubil, de care trebuie sa se tina seama, este hidrogenul.

Sursa principala de hidrogen o constituie umiditatea continuta in incarcatura metalica, in fondanti, in captuseala si in combustibil.

Hidrogenul se gaseste foarte rar numai in stare libera in atmosfera cuptoarelor de elaborare, deoarece in prezenta oxigenului el arde cu formare de vapori de apa. Si chiar daca ar exista in stare moleculara nu s-ar dizolva in metal, iar disocierea termica a lui la presiune normala incepe abia la 1, deci la temperaturi mult mai ridicate decat cele reale utilizate la elaborarea aliajelor neferoase (750.- pentru aliajele de aluminiu si de magneziu, 1 300.1- pentru cele de cupru si 1 600.1- pentru cele de nichel).

Pentru micsorarea sursei de umiditate la elaborare si turnare se iau urmatoarele masuri mai principale:

depozitarea in locuri uscate si calcinarea la temperaturi ridicate a componentelor metalice ale incarcaturii;

retopirea sau calcinarea ingrijita a fondantilor, precum si pastrarea lor in locuri ermetic inchise la temperatura de 110.;

uscarea captuselii noi in bune conditii (la 250.);

utilizarea formelor corespunzatoare aliajelor care se toarna (dupa cum se va arata mai departe).

Vaporii de apa reactioneaza relativ usor cu majoritatea metalelor neferoase lichide, ducand la formarea de oxizi si de hidrogen atomar, care se dizolva in metal:

2 Al+3=+6H+Q

Si+2=+4H+Q

Mg+=MgO+2H+Q

2P+5=+10H+Q

Atmosfera reducatoare din cuptor usureaza procesul de disociere a apei si de dizolvare a hidrogenului in aliajul lichid: 

+CO=+2H

+C=CO+2H

C+=2CO

De aceea in cazul elaborarii majoritatii aliajelor neferoase nu se utilizeaza atmosfera reducatoare, ci o atmosfera neutra sau usor oxidanta.

Pelicula compacta de oxizi de la suprafata baii protejeaza intr-o oarecare masura difuziunea hidrogenului.

2. DIZOLVAREA HIDROGENULUI IN METALE SI ALIAJE

Se stie ca solubilitatea hidrogenului in metale si aliaje depinde in principal de presiunea lui partiala in atmosfera cuptorului si de temperatura (legea lui Sieverts si Borelius):

La o presiune constanta solubiliatea creste cu temperatura fiind cu mult mai mare in metalele lichide, decat in cele solide

Solubiliatea hidrogenului este favorizata de supraincalzirile locale excesive in baia de metal, care pot sa apara la elaborare.

Aceste supraincalziri pot sa fie determinate de:

modul de transmitere a caldurii in cuptor;

efectul termic al combinatilor intermetalice si al caldurilor de dizolvare.

La transmiterea caldurii din partea de sus, prin conductibilitate (cuptoare cu vatra, cuptoare electrice cu arc), se realizeaza un gradient de temperatura pe adancimea baii.

Straturile de la suprafata pot ajunge in acest fel puternic supraincalzite fata de metalul de la vatra. Diferenta de temperatura intre straturile de la suprafata si cele de la vatra poate atinge si 200C.

La incalzirea de jos si laterala (cuptoare cu creuzet) supraincalzirea locala nu poate sa apara, datorita curentilor de convectie termici, care iau nastere in interiorul baii (aliajul cu temperatura mai ridicata de langa pereti, cu greutatea specifica mai mica, urca, iar aliajul mai rece din zona axei creuzetului coboara). In acest caz, transmiterea caldurii prin conductibilitate este inlocuita prin transmiterea prin convectie, cu eficacitate mai mare, ceea ce scurteaza si durata sarjei.

La racire iau nastere curentii de convectie inversi

Diferenta de temperatura dintre straturile superioare si cele de la baza sau intre cele periferice si straturile centrale nu depasesc 7.8C.

Supraincalzirile locale mai pot fi cauzate de efectul termic obtinut la formarea compusilor intermetalici (de ex. prin alierea cuprului cu aluminiul, cu staniu, cu zinc etc.). In felul acesta se pot crea diferente de temperatura de peste 350C intre diferitele zone ale baii metalice. Pentru evitarea supraincalzirii, alierea se face cu ajutorul prealiajelor.

Aceste supraincalziri locale influenteaza intr-o mare masura procesul de dizolvare a hidrogenului.

Dintre metalele neferoase, magneziul si nichelul dizolva cea mai mare cantitate de hidrogen.

Solubilitatea hidrogenului in aliaje este determinata de solubilitatea lui in metalul de baza si de compozitia chimica a aliajelor (proportia elementelor dizolvate).

Intre continutul de oxigen si cel de hidrogen se stabileste un echilibru descris de o ecuatie hiperbolica (fig. 10.10).

Fig 2.10. Dependenta solubilitatii hidrogenului in cupru in functie de oxigen: 1 - la 1350°C; 2 - la 1215°C; 3 - la 1150°C

O dependenta analoaga se constata intre oxigen si sulf, si oxigen si carbon, la cupru, nichel si fier, adica la elementele in care concomitent se dizolva hidrogenul, carbonul, sulful si oxigenul.

La supraincalzire reactia se desfasoara spre stanga, iar la solidificare spre dreapta.

Uneori, in practica se cauta sa se mentina continutul de oxigen in cupru la nivelul proportiei de 0,04.0,05% pentru a micsora posibilitatea de saturatie a baii in hidrogen. Rezulta ca exista posibilitatea de a micsora continutul de hidrogen din cuprul topit prin imbogatirea acestuia in oxigen (topire oxidanta), care se indeparteaza ulterior prin dezoxidare.

De asemenea exista posibiliatatea de a indeparta oxigenul din cupru prin imbogatirea lui cu hidrogen. In acest caz trebuie avut grija ca la sfarsitul operatiei de dezoxidare continutul de hidrogen sa nu depaseasca limita de solubilitate in stare solida, pentru a preveni formarea sulfurilor la solidificare cauzate de hidrogen.

Reducerea oxidului cupros cu hidrogen se aplica la rafinarea cuprului brut, a cuprului impurificat sau a deseurilor de cupru impurificate.

Elementele de aliere influenteaza in mod diferit solubilitatea hidrogenului. Unele o micsoreaza atat in aliajul lichid, cat si in cel solid. Altele au o influenta contrara. Sunt cazuri cand elementele ii maresc solubilitatea in aliajul lichid si o micsoreaza in aliajul solid si invers.

Cele mai periculoase sunt elementele care favorizeaza separarea hidrogenului din solutie la solidificarea aliajului (adica maresc diferenta dintre continutul de gaze in stare lichida si in stare solida) deoarece maresc tendinta de formare a sulfurilor.

Elementele Sn, Zn, Pb, Al si Si  micsoreaza solubilitatea hidrogenului in cuprul lichid (fig. 2.11), iar nichelul o mareste. Cea mai mare proportie de hidrogen degajata la solidificare se constata la aliajele de cupru aliate cu siliciu, aluminiu si zinc.

Cand elementele din aliaj formeaza compusi intermetalici, solubilitatea hidrogenului scade, deoarece compusii intermetalici nu dizolva hidrogen (de ex. cazul aliajelor Cu-Al si Al-Cu) (fig. 2.11, b).

 

Fig 2.11 Influenta elementelor de aliere asupra continutului de hidrogen in aliajele lichide de aluminiu (a) si de cupru (b)

Solubilitatea hidrogenului, in afara de compozitie, este influentata de continutul de oxizi insolubili si de incluziuni nemetalice.

Prezenta lor in aliaje favorizeaza absorbtia mai avansata a gazelor la topire, iar la solidificare joaca rol de germeni pentru formarea bulelor (sulfurilor). Germinarea sulfurilor pe suprafete existente depinde de mai multi factori (natura si forma incluziunilor, netezimea suprafetei lor, capacitatea de umectare de catre metalul lichid si de catre gaze, de prezenta porilor pe suprafata lor etc.).

Formarea si cresterea sulfurilor sunt favorizate daca gazul umecteaza mai bine incluziunile decat metalul lichid. La inceput, sulfurile au dimensiuni foarte mici (raza lor este de ), care apoi cresc.

Astfel de exemplu, aliajele de aluminiu nerafinate au tendinta mai mare de absortie a hidrogenului si de formare a sulfurilor, decat cele rafinate.

Gazele, care raman dizolvate in aliajele neferoase solide influenteaza proprietatile fizico-mecanice ale aliajului, iar gazele care se degaja la solidificare influenteaza capacitatea pieselor (lingourilor) turnate, tendinta de formare a sulfurilor.

3. DEGAZAREA METALELOR SI ALIAJELOR NEFEROASE

Degazarea aliajelor neferoase se reduce de fapt la indepartarea hidrogenului din solutie, deoarece, asa cum s-a aratat, acesta reprezinta 90.98% din intreaga cantitate de gaze.

Saturatia aliajului in hidrogen se constata in mod practic cu ajutorul probelor tehnologice, care arata o suprafata neteda sau convexa (fig. 2.12, a si b), dar nu concava caracteristica pentru continuturi scazute de gaz (fig. 2.12, c).

 

Fig 2.12. Aspectul probelor tehnologice in functie de continutul de gaze: a - continut mare de gaze; b - continut mediu; c - continut sub limita solubilitatii gazelor in metalul solid

La aliajele cu gaze, nivelul superior la probei nu se retrage, ci creste, in care caz piesele (lingourile) contin si sulfuri. Cu cat volumul de sulfuri este mai mare, cu atat retasura concentrata de la suprafata probei este mai mica.

Cand proba tehnologica arata prezenta gazelor, se impune sa se procedeze la indepartarea acestora. Aceasta operatie poate fi de cateva ori mai costisitoare decat masurile profilactice si cele de organizare severa a controlului procesului de elaborare in vederea obtinerii unui continut redus de gaze.

Metodele de indepartare a gazelor din metalele si aliajele neferoase (metodele de degazare) se pot imparti in doua mari grupe:

metode fizice (suflarea gazelor inerte si a gazelor active, tratarea cu substante volatile, cu fondanti, elaborarea in vid, tratarea cu ultasunete, prin racire pana la solidificare s.a.);

metode chimice (topirea oxidanta-reducatoare).

Particularitatile procedeelor sunt urmatoarele:

barbotarea baii cu gaze inerte (azot, argon) determina difuziunea hidrogenului in bulele de gaz si prin aceasta indepartarea lui in timp (fig. 2.13, a); mecanismul este practic identic cand se folosesc pentru barbotare gaze active (Cl), care formeaza bule de sau cand se trateaza baia cu saruri: ,,,, care conduc de asemenea la formarea bulelor de . De mentionat ca tratarea aliajelor Al-Mg cu clor sau poate determina pierderi mari (20.60%) de magneziu, datorita formarii compusului la temperaturi de peste 800C;

Pendularea temperaturii aliajului sub si peste lichidus in cuptorul de elaborare duce la micsorarea continutului de hidrogen, deoarece la solidificare se elimina tot gazul atomar care nu poate fi retinut in solutie solida. Topirea si supraincalzirea ulterioara efectuata in conditii riguros controlate, pot evita saturarea aliajului in hidrogen (fig. 2.13, b). Degazarea prin aceasta metoda dureaza mult si este costisitoare (implica un consum mare de energie). Se utilizeaza la indepartarea bioxidului de sulf din cuprul afinat, iar la aliajele feroase, la indepartarea hidrogenului din fontele silicioase;

topirea si turnarea in vid provoaca degazarea, deoarece micsorarea presiunii deasupra baii metalice determina micsorarea solubilitatii gazelor in aliaje (v. legea lui Sieverts) si micsorarea temperaturii de fierbere a unor elemente din aliaj, ceea ce provoaca o evaporare mai intensa, care de asemenea favorizeaza degazarea. Dar in acest caz pot avea loc pierderi mari de metal (de ex. la elaborarea in vid a alamelor, a bronzurilor cu staniu, a aliajelor de magneziu). Cu cat presiunea deasupra baii si adancimea acesteia sunt mai mici, cu atat indepartarea gazelor este mai avansata. Degazarea prin vidare (la presiuni de 0,6.10 mm col. Hg) se utilizeaza la aliajele de aluminiu;

supraincalzirea aliajelor pana apropate de temperatura de fierbere, procedeu ce se aplica la aliajele care au o temperatura joasa de fierbere la presiune atmosferica, de ex. la aliajele pe baza de zinc, alamele (fig. 2.14), bronzurile cu fosfor si cu cadmiu, aliajele de magneziu. Astfel, la alamele cu 43% Zn temperatura de fierbere este cu numai 170C mai ridicata decat temperatura lichidus. Prin supraincalzirea aliajului pana la aceasta temperatura se poate provoca fierberea alamei. Vaporii de zinc determina degazarea aliajului in acelasi fel ca si suflarea gazelor inerte in aliaj;

tratarea aliajelor de cupru cu oxizi (CuO, ), tinand cont de micsorarea continutului de hidrogen odata cu cresterea celui de oxigen (v. fig. 2.10). Dupa eliminarea hidrogenului se procedeaza la dezoxidare. In afara de cupru, degazarea pe  cale chimica se poate realiza la bronzurile cu staniu, fara zinc. La aliajele care contin elemente care formeaza oxizi insolubili (de ex. bronzurile cu staniu ce contin fosfor de 0,5% si zinc peste 0,5%, bronzurile cu aluminiu) procedeul de degazare descris nu da rezultate satisfacatoare.