Cunostinta va deschide lumea intelepciunii - Referate profesionale unice

Acasa » scoala » chimie
Relatia structura-chimism in lumea minerala

Relatia structura-chimism in lumea minerala

RELATIA STRUCTURA-CHIMISM IN LUMEA MINERALA

Procesele care au loc in scoarta terestra determina modificarea parametrilor termodinamici ai sistemelor minerale (presiune, temperatura, compozitie chimica) . Mineralele care alcatuiesc aceste sisteme sunt aduse astfel in conditii termodinamice diferite de conditiile lor de echilibru, avand energii libere mari . Tendinta de micsorare a energiei libere a mineralelor in noile conditii termodinamice are loc prin reactii minerale care pot produce modificari ale structurii si compozitiei lor chimice . Aceste transformari sunt determinate de parametrii care variaza in sistem . De exemplu la modificarea presiunii si temperaturii in conditiile unui chimism constant variaza doar structura, iar in cazul unui chimism variabil poate varia atat chimismul cat si structura ,etc .

Pentru intelegerea reactiilor minerale este util sa prezentam relatiile dintre minerale in ceea ce priveste structura si chimismul acestora, prezentata sistematic mai jos . Pornim de la dualitatea chimism-structura a mineralului . Acest ansamblu determina pe de o parte un anumit comportament in procesele minerale, caracterizat de anumiti parametrii termodinamici de stabilitate si pe de alta parte anumite proprietati fizice: unele reflecta mai ales structura (habitus, forme cristalografice, orientarea clivajului, etc . ), altele mai ales chimismul (culoare, indici de refractie, etc . ) . Modificarile de structura, chimism sau structura si chimism sunt reflectate de anumite relatii intre minerale, descrise de cateva concepte fundamentale ale mineralogiei prezentate in schema de mai jos . Aceste relatii intre minerale privite ca dualitate structura-chimism se reflecta si in relatiile dintre proprietatile lor fizice, intrucat am amintit ca unele proprietati sunt influentate preponderent de structura, altele de chimism .

Relatii intre minerale	Structura	Chimism	Proprietati fizice
Relatii intre minerale	Structura	Chimism	dependente de structura	dependente de chimism
*Izotipism . Antitipism . Homeotipism .*	identica sau asemanatoare	diferit	identice sau asemanatoare	diferite
*Polimorfism . Politipism .*	diferita	identic sau putin diferit	diferite	diferite sau asemanatoare
*Izomorfism . Solutii solide*	identica, asemanatoare sau diferita	asemanator sau diferit	identice, asemanatoare sau diferite	diferite

1 Izotipism . Antitipism . Homeotipism

1 . 1 Izotipism (Izostructuralitate)

Doua sau mai multe minerale sunt izotipice (izostructurale) daca au structura atomica identica . In ceea ce priveste compozitia chimica, aceasta poate fi total diferita (ex . : NaCl si MgO) sau partial diferita (ex . : NaCl si AgCl) . Diferenta de chimism se reflecta in diferente privind legaturile chimice . Acestea pot fi diferite ca natura (ex . : predominant covalente, ionice, etc . ) sau pot avea aceeasi natura (ex . : predominant ionice), variind doar ca intensitate; in aceasta ultima situatie mineralele se numesc chimic izotipe (ex . : NaCl, KCl) . Pornind de la aceste relatii structura-chimism, mineralele izotipice (izostructurale) pot fi recunoscute prin compararea urmatoarelor caracteristici:

a) Grupul spatial este acelasi .

b) Celula elementara este caracterizata de aceleasi relatii intre constantele de retea (a₀,b₀,c₀;α, β, γ), dar parametrii celulelor elementare sunt diferiti (legaturi diferite si dimensiuni atomice diferite) .

c) Pozitiile atomice in celula elementara sunt echivalente din punct de vedere al relatiilor interatomice . Daca privim structurile minerale ca impachetari ale anionilor cu cationii situati in interstitii, mineralele izotipe prezinta acelasi tip de impachetare anionica, iar cationii ocupa aceleasi pozitii interstitiale . Coordonatele atomilor pot fi putin diferite tot datorita diferentelor chimice dintre atomi .

d) Formula chimico-structurala reflecta acelasi raport atomic pentru elementele chimice echivalente, adica mineralele sunt izoformulare . Acest raport atomic poate fi exprimat simbolic prin tipuri AX, AX₂, ABX₂, etc . , unde X este anionul, iar A, B sunt cationi . De exemplu halitul NaCl si periclazul MgO sunt minerale izostructurale de tip AX, iar fluorina CaF₂ si uraninitul UO₂ sunt minerale izostructurale de tip AX₂ .

e) Relatiile dintre atomi sunt exprimate prin acelasi tip de coordinare (acelasi poliedru de coordinare pentru atomi echivalenti) . Pot diferi insa distantele interatomice si unghiurile de legatura ca expresie a diferentelor chimice .

Mineralele cu aceste relatii structura-chimism constituie serii izostructurale (izotipe) denumite dupa mineralul respectiv cel mai comun sau primul descris . Vom prezenta in continuare cateva serii izotipe mai comune .

Seria izotipica halitului cuprinde minerale din grupul spatial si formula generala AX, unde A reprezinta cationii, iar X anionii (tabel 1) . Din punct de vedere al compozitiei chimice, aceste minerale sunt cloruri, oxizi si sulfuri . Structura acestor minerale este reprezentata de arhetipul structural al halitului (fig . 1) . Atat cationii cat si anionii se afla in coordinare 6, octaedrica . Pozitiile cationilor in celula elementara sunt caracterizate prin aceleasi coordonate, dar parametrii celulei elementare si distantele interatomice sunt diferite . Comparand distantele d(A-X) cu sumele razelor ionice pentru coordinare 6 se observa ca acestea sunt foarte apropiate, ceea ce arata ca legatura cation-anion este aproape total ionica . In situatia clorargiritului, galenei si alabandinei, d(A-X) este putin mai mica decat suma razelor ionice datorita unei fractii covalente mai importante . Putem spune deci ca diferentele distantelor interatomice si ale parametrilor celulelor elementare a₀ sunt determinate in foarte mare masura de dimensiunile diferite ale ionilor si numai in mica masura de diferente ale naturii legaturilor chimice .

Tabel 1 Seria izotipa a halitului Fm3m

Minerale izotipe	AX	a₀ (in Å)	Coordonatele atomilor	*Raze ionice [6] (in Å)**		Suma razelor ionice (in Å)	d(A-X) (in Å)
Minerale izotipe	AX	a₀ (in Å)	Coordonatele atomilor	A	X	Suma razelor ionice (in Å)	d(A-X) (in Å)
Halit	NaCl		A X: ½; ½; ½

Silvina	KCl
Clorargirit	AgCl
Periclaz	MgO
Bunsenit	NiO
Galena	PbS
Alabandina	MnS

* pentru coordinare 6

Fig . 1 Celula elementara a halitului (vedere generala)

Seria izotipa a fluorinei cuprinde minerale din grupul spatial si formula generala AX₂, reprezentate de fluoruri si oxizi (tabel 2) . Cationii se afla in coordinare 8 (cubica), iar anionii in coordinare 4 (tetraedrica), justificand raportul atomic 1:2 (fig . 2) . Ca si in cazul seriei halitului, cationii si anionii au pozitii identice in celula elementara (aceleasi coordonate), dar difera parametrii celulei elementare si distantele interatomice . Comparand valorile d(A-X) cu sumele razelor ionice se observa participarea unei fractii covalente mai importante in legatura Ca-F si aproape neglijabila la thorianit, deci diferentele dintre distantele d(A-X) si parametrii a₀ sunt influentati atat de dimensiunile ionilor, cat si de natura legaturilor chimice .

Fig . 2 Celula elementara a fluorinei (vedere generala)

Tabel 2 Seria izotipa a fluorinei Fm3m

Minerale izotipe	AX₂	a₀ (in Å)	Coordonatele atomilor	Raze ionice (in Å)		Suma razelor ionice (in Å)	d(A-X) (in Å)
				A[8]	X[4]
Fluorina	CaF₂		A: 0,0,0 X: ¼; ¼; ¼
Uraninit	UO₂
Thorianit	ThO₂

Fig . 3 Celula elementara a rutilului (vedere generala)

Seria izotipica a casiteritului cuprinde oxizi din grupul spatial si formula AX₂ (tabel ) . Structura acestor minerale este ilustrata prin celula elementara a rutilului din fig . 3 . In cazul acestei serii, cationii au aceleasi coordonate, in timp ce coordonatele anionilor sunt putin diferite pentru axele x si y ca rezultat al diferentelor chimice . De asemenea aceste diferente sunt reflectate si de distantele interatomice . O observatie importanta este aceea ca valorile d(A-X) sunt diferite chiar pentru acelasi mineral, ceea ce demonstreaza o mica diferenta privind intensitatea legaturilor chimice dintre atomi din aceeasi structura . Se poate observa prin compararea valorilor d(A-X) cu sumele razelor ionice ca la casiterit diferentele sunt mai mici si legaturile se apropie foarte mult de legatura ionica, in timp ce la celelalte doua minerale, in anumite directii legatura ionica are o fractie covalenta mai importanta .

Tabel 3 Seria izotipa a casieritului

Minerale izotipe	AX₂	Coordonatele atomilor	Celula elementara (in Å)		Raze ionice (in Å)		Suma razelor ionice (in Å)	d(A-X) (in Å)
Minerale izotipe	AX₂	Coordonatele atomilor	a₀	c₀	A[6]	X[3]	Suma razelor ionice (in Å)	d(A-X) (in Å)
Casiterit	SnO₂	A X
Stishovit	SiO₂	A X
Rutil	TiO₂	A X

1 . 2 Antitipism . Homeotipism

In afara de relatia structurala de izotipism, in lumea minerala mai exista si alte relatii de similitudine structurala care nu respecta in totalitate conditiile impuse de relatia de izotipism: antitipismul si homeotipismul .

Antitipismul . Daca doi compusi ionici prezinta acelasi tip structural, dar pozitiile cationice ale unuia dintre ei sunt ocupate de anioni la celalalt si viceversa, cele doua structuri sunt antitipice . Aceasta situatie este descrisa deseori prin "schimbul cationilor si anionilor" . De exemplu, ]n cazul fluorinei CaF₂ si a dioxidului de litiu Li₂O (tabel 4 si fig . 4), grupul spatial este acelasi, dar raportul atomilor din structura si coordonatele lor din celula elementara sunt inverse . La fluorina, Ca se afla in coordinare 8 (cubica), iar O in coordinare 4 (tetraedrica) . La dioxidul de litiu, Li se afla in coordinare tetraedrica (similara cu coordinarea anionului fluorinei), iar O in coordinare cubica (similara cu coordinarea cationului fluorinei) . Pentru caracterizarea relatiei de atipism, se descrie tipul structural al dioxidului de litiu ca "anti-fluorina" .

Tabel 4 . Structuri antitipice

Structuri atipice		Coordonatele atomilor	a₀ (in Å)	Raze ionice (in Å)		Suma razelor ionice (in Å)	d(A-X) (in Å)
Structuri atipice		Coordonatele atomilor	a₀ (in Å)	A	X	Suma razelor ionice (in Å)	d(A-X) (in Å)
Fluorina	CaF₂	Ca: 0,0,0 F: ¼; ¼; ¼
Dioxid de litiu	Li₂O	Li: ¼; ¼; ¼ O: 0,0,0

Fig . 4 Celule elementare antipice:

(vedere generala) : a)- fluorina; b)- dioxid de Li

Homeotipismul . Doua structuri minerale sunt homeotipe daca sunt similare, dar nu au acelasi grup spatial pentru ca pozitiile echivalente sunt ocupate de cateva tipuri diferite de atomi, numiti atomi "derivativi" sau de "substitutie" . Seriile homeotipice cuprind un arhetip structural care descrie pozitiile atomice si mai multe structuri derivative, formate pe seama arhetipului structural prin ocuparea unui tip de pozitie de catre atomi diferiti . Ocuparea diferita a unei pozitii structurale prin atomii derivativi duce la scaderea simetriei, astfel incat arhetipul structural are simetria maxima a seriei homeotipice, in timp ce structurile derivative vor avea simetrie mai redusa, determinata de ordonarea atomilor diferiti intr-o pozitie echivalenta .

Tabel 5 Seria homeotipa a diamantului

Minerale homeotipe		Grup spatial	Celula elementara (in Å)	Coordonatele atomilor	Raze cristalochimice[4]^* (in Å)		Suma razelor cristalochimice (in Å)	Distante interatomice (in Å)
Diamant	C	Fd m	a₀=	C	C
Sfalerit	ZnS	F 3m	a₀=	Zn: 0, 0 ,0 S: ¼; ¼; ¼	Zn²⁺	S²⁺: 1,84
Famatinit	Cu₃SbS₄	I 2m	a₀= c₀=	Cu: 0, 0, ½ Sb S	Cu⁺ Sb⁵⁺		Cu-S Sb-S	Cu-S Sb-S
Calcopirita	CuFeS₂	I 2d	a₀= a₀=	Cu Fe: 0, 0, ½ S	Cu²⁺ Fe²⁺		Cu-S Fe-S	Cu-S Fe-S

* pentru C = raza covalenta, pentru celelalte elemente raze ionice

In tabelul 5 si fig . 5 sunt date caracterele chimico-structurale ale mineralelor din seria homeotipa a diamantului . Structura diamantului (arhetipul structural) poate fi descrisa ca o impachetare cubica compacta a atomilor de carbon (pozitii structurale A), cu jumatate din interstitiile tetraedrice ocupate de al doilea tip de atomi de carbon (pozitii structurale B) . Atat atomii de tip B cat si atomii de tip A prezinta coordinare tetraedrica (atomii A coordinati tetraedric de patru atomi B si viceversa) . Intrucat distantele C-C sunt constante in structura, tetraedrele de coordinare sunt regulate . In celula elementara a diamantului (fig . 5), atomii tip A ocupa colturile si centrele fetelor, iar atomii de tip B sunt situati in interiorul celulei, alternativ in patru din cele opt interstitii tetraedrice . Pentru aceasta structura cu grupul spatial , unitatea asimetrica este constituita doar dintr-un atom de C pentru care se dau coordonatele in tabelul

Fig . 5 Celule elementare homeotipe (vedere generala):

a)- diamant; b)- sfalerit; c)- famatinit; d)- calcopirita

Structura derivata cea mai simpla se obtine prin substitutia atomilor din cele doua pozitii A si B din structura diamantului cu doua tipuri diferite de atomi . Aceasta situatie este ilustrata de structura sfaleritului (fig . 5b), la care pozitiile tip A sunt ocupate de Zn, iar pozitiile tip B sunt ocupate de S (structura se poate descrie si prin pozitii inverse daca se ia originea celulei elementare intr-un atom de S) . Aceasta diferenta determina scaderea simetriei care, desi ramane cubica, este reprezentata prin grupul spatial . Unitatea asimetrica este formata in acest caz din doi atomi neechivalenti pentru care se dau coordonatele in tabelul Coordinarea atomilor in structura se mentine tetraedrica atat pentru Zn (pozitii A), cat si pentru S (pozitii B) . Intrucat d(Zn-S) este constanta in structura, tetraedrele de coordinare a Zn respectiv a S sunt regulate . Distantele interatomice d(Zn-S) sunt mai mari decat distantele d(C-C) de la diamant, reflectand substitutia atomica si deci atomi cu raze diferite si legatura chimica diferita .

Pornind acum de la structura sfaleritului si mentinand pozitia B ocupata de acelasi tip de atom (S), in pozitiile A (Zn) pot intra doua tipuri de atomi . O prima situatie este ilustrata de structura famatinitului, in care pozitiile A sunt ocupate in proportie de 75% de Cu si 25% de Sb . Ordonarea a doua tipuri diferite de atomi in pozitia A duce la dublarea celulei elementare in directia axului z (c₀~2a₀), deci la o simetrie tetragonala cu grupul spatial (fig . c) . pentru aceasta structura, unitatea asimetrica este formata din trei atomi pentru care se dau coordonatele in tabelul In ceea ce priveste coordinarea cationilor, ea se mentine tetraedrica, fiecare dintre acestia fiind inconjurati de 4 atomi de S . Sulful este coordinat si el tetraedric de 4 cationi, dar ei sunt diferiti si reflecta raportul de substitutie Cu:Sb=3:1, astfel incat in varfurile tetraedrului se afla 3 atomi de Cu si un atom de Sb . Tetraedrele de coordinare sunt neregulate deoarece distantele cation-S sunt inegale ca urmare a atractiei inegale a atomului de S de catre cei 4 cationi . Relatia d(Sb-S)>d(Cu-S) reflecta mai degraba relatia dimensionala a cationilor decat intensitatea legaturii chimice . In ceea ce priveste d(Cu-S), ea variaza in structura, deoarece atractia diferita indusa de Sb influenteaza legatura Cu-S din tetraedrul de coordinare a sulfului .

O alta structura derivativa care poate fi descrisa pe baza structurii sfaleritului este cea a calcopiritei, la care pozitiile B sunt ocupate de S, iar pozitiile A sunt ocupate alternativ de Cu si Fe . Ca si in cazul famatinitului, ordonarea a doi cationi diferiti in aceeasi pozitie structurala determina dublarea celulei elementare in directia axului z, (c₀~2a₂), (fig . 5 d),determinand o simetrie tetragonala, din grupul spatial . Ca ;i ]n cazul precedent, unitatea asimetrica este formata din trei atomi pentru care se dau coordonatele in tabelul Coordinarea de ansamblu ramane tetraedrica (cationii sunt inconjurati de patru atomi de S si sulful este inconjurat de 4 cationi: doi de Cu si doi de Fe), dar tetraedrele sunt neregulate . Distantele interatomice d(Cu-S)>d(Fe-S) reflecta mai degraba intensitatea legaturilor chimice (Fe-S mai puternica) decat dimensiunile cationice care se afla intr-o relatie inversa . Distantele Cu-S si Fe-S sunt constante in structura deoarece efectele de atractie ale perechilor de atomi asupra S se compenseaza reciproc, avand in vedere substitutia 2:2 .

2 Polimorfism . Politipism

2 . 1 Polimorfismul

O substanta chimica prezinta polimorfism atunci cand poate cristaliza cu structuri atomice diferite . Starile posibile ale acestui compus, identice chimic dar diferite structural, se numesc modificatii polimorfe, faze sau polimorfi . Acestea se disting conventional prin:

- denumiri diferite (ex . : la CaCO₃ calcit, aragonit; la C diamant, grafit);

- adaugarea unei litere grecesti la o denumire unica (ex . : la SiO₂ α-cuart, β-cuart; la S α-sulf, β-sulf);

- adaugarea prefixurilor "high", "intermediate" si "low" la o denumire unica pentru diferentierea fazelor stabile la temperaturi ridicate, moderate respectiv scazute (ex . : la Na[AlSi₃O₈] high-albit, intermediate-albit, low-albit) .

De obicei literele grecesi arata in ordine alfabetica stabilitatea fazelor cu cresterea temperaturii: fazele α sunt stabile la temperaturile cele mai mici, iar fazele β, γ, etc, la temperaturi mai ridicate .

O anumita modificatie polimorfa se caracterizeaza printr-o structura minerala stabila in conditii termodinamice date (presiune, temperatura) . Modificarea parametrilor termodinamici ai sistemului (presiune, temperatura sau ambele) duce la instabilitatea acestei structuri in noile conditii si implicit la evolutia ei spre o alta structura mai stabila, proprie unei alte modificatii polimorfe . Aceasta modificare finita a structurii unui polimorf si trecerea spre o alta structura se numeste transformare de faza sau transformare polimorfa .

Analiza termodinamica a echilibrelor de faza foloseste criteriul energiei libere Gibbs (G) care exprima un exces de energie interna ce duce la producerea reactiilor minerale . Astfel, in anumite conditii de presiune si temperatura, faza cea mai stabila termodinamic este faza cu energie libera G minima . In fig . 6 sunt redate curbele energiei libere in functie de temperatura pentru doua faze α si β care arata pentru toate cele trei situatii ca pentru o temperatura T<T_c, energia libera a fazei α (G_α) este mai scazuta decat a fazei β (G_β), deci in acest domeniu termic, faza α este mai stabila termodinamic, in timp ce in domeniul termic T>T_c este mai stabila faza β .

Urmarind sistemul din fig . 6 la scaderea temperaturii (sensul indicat de sagetile de pe curba), la T=T_c, faza β trece in faza α, mai stabila termodinamic la temperaturi scazute . La cresterea temperaturii evolutia este inversa, urmarindu-se pe aceeasi curba (transformarea β→α are loc la aceeasi temperatura T=T_c) . O astfel de transformare se numeste reversibila (enantiotropa) deoarece se poate petrece in ambele sensuri, parcurgand stari succesive de echilibru (faza existenta in sistem la o anumita temperatura este cea mai stabila termodinamic) .

Trebuie notat faptul ca la temperatura T=T_c energia libera a celor doua faze este egala(∆G=G_β-G_α=0), ele aflandu-se in echilibru (T_c= temperatura de echilibru) . Aceasta situatie arata faptul ca transformarea de faza intr-un sens sau altul se poate produce spontan, fara sa fie nevoie de un exces de energie interna . In sistemele minerale reale, transformarile de faza nu au loc la o temperatura de echilibru, ci la temperaturi diferite, la care energiile libere ale fazelor sunt diferite, astfel incat sa existe o diferenta de energie libera ∆G>0 care sa faca posibila transformarea (fig . 6b si c) .

Evolutia sistemului din fig . 6b la scaderea temperaturii (indicata de sensul sagetilor) arata ca faza β nu se va transforma in faza α la T=T_c unde energiile libere sunt egale, ci la temperatura T=T_c-∆T la care G_α<G_{β .} Este necesara, prin urmare, o temperatura de supraracire (∆T) impusa de modificarile structurale ce au loc in timpul transformarii . La cresterea temperaturii (fig . 6c), faza α nu trece in faza β la T=T_c (energii libere egale) ci la o temperatura T=T_c+∆T, la care G_β<G_α . Este necesara o temperatura de supraincalzire (∆T) impusa de asemenea de modificarile structurale . Se observa astfel ca evolutia sistemului nu poate fi urmarita pe aceeasi curba la cresterea si la scaderea temperaturii: α→β la T_c+∆T, iar β→α la T=T_c-∆T, aceste transformari de faza fiind ireversibile (monotrope) . De asemenea evolutiile sistemului nu mai traverseaza stari succesive de echilibru, deoarece la anumite temperaturi (T=T_c-∆T in fig . 6b si T=T_c+∆T in fig . 6c) exista faze care nu sunt cele mai stabile termodinamic .

Supraracirea de care are nevoie o anumita faza pentru a evolua spre o faza stabila termodinamic are consecinte importante pentru interpretarea sistemelor naturale . Astfel, unele faze au nevoie de timp foarte indelungat pentru a atinge starea de echilibru, deoarece rata de transfer este foarte lenta . Daca o astfel de rata de transfer este foarte dificila , transformarea in faza stabila este posibila prin evolutia spre o alta faza care implica transformari structurale mai usoare, rezultand o faza stabila cinetic .

Fig . 6 Curbele energiei libere in functie de temperatura pentru doua faze α si β:

a - transformare reversibila; b si c - transformari ireversibile: la scaderea temperaturii (b) si la crestera temperaturii (c)

Fig . 7 Curbele energiei libere in functie de temperatura pentru trei faze α, ß si

In fig . 7 sunt redate curbele energiei libere in functie de temperatura pentru fazele α, β si γ . Alura curbei G_γ arata ca faza γ nu este cea mai stabila termodinamic din sistem la nici o temperatura . Totusi ea poate fi mai stabila cinetic decat celelalte faze . De exemplu la temperatura T=T₂, transformarea β→γ este mai usoara decat transformarea β→α, deoarece necesita o energie de activare mai mica (G_β=G_γ) . Rezulta de aici ca transformarea β→γ defineste un echilibru metastabil la T=T₂ si faza γ este mai stabila cinetic decat faza α .

Tendinta de evolutie a transformarilor de faze in sistemele naturale este descrisa de legea pasilor lui Ostwald: cand un compus cu mai multe modificatii polimorfe posibile cristalizeaza, prima data se formeaza acela care este termodinamic instabil in conditiile date, apoi el se transforma progresiv in faze din ce in ce mai stabile . Aceasta tendinta este guvernata de energia de nucleatie a cristalelor care depinde de energia de suprafata a acestora (energia de nucleatie scade cu energia de suprafata), deci de capacitatea cristalelor de a adsorbi particule exterioare . Astfel, prezenta unor particule straine de compozitia chimica a fazei polimorfe respective poate inhiba nucleatia fazei stabile .

In consecinta nu este deloc neobisnuita existenta fazelor metastabile in roci naturale . Toate rocile endogene formate la presiuni si/sau temperaturi ridicate reprezinta sisteme metastabile si evolueaza spre faze stabile in conditii normale de presiune si temperatura (ex . : mineralele argiloase) . Conservarea lor de-a lungul timpului geologic este un indiciu asupra cineticii lente a acestor procese in conditiile temperaturii de la suprafata scoartei, conditii in care mobilitatea atomica este foarte scazuta, incetinind transformarile de faza .

Pentru a analiza comportamentul mineralelor in general la modificarea conditiilor sistemelor minerale se folosesc reprezentari grafice numite diagrame de faza sau diagrame de stabilitate . O faza reprezinta o substanta omogena cu un set de proprietati fizice si chimice bine definite . Acest termen poate fi in anumite situatii sinonim cu termenul mineral, doar daca mineralul este omogen (nu prezinta variatii compozitionale) (ex . : distenul este o faza de presiune ridicata din sistemul Al₂SiO₅) . Cand un mineral prezinta variatii compozitionale (ex . : orice mineral al seriei izomorfe forsterit Mg₂SiO₄-fayalit Fe₂SiO₄), vorbim despre o regiune de faza . O faza poate fi un solid, un lichid sau un gaz (ex . : trei faze distincte pentru H₂O: gheata, lichid vapori) .

Pentru analiza echilibrului termodinamic al modificatiilor polimorfe se folosesc diagrame de faza (stabilitate) presiune-temperatura, numite si diagrame P-T . Aceste diagrame sunt monocomponente deoarece toate fazele au aceeasi compozitie chimica .

In fig . 8 este diagrama P-T in sistemul C (componentul chimic) . Pe aceasta diagrama se poate urmari care este faza stabila termodinamic pentru fiecare pereche presiune-temperatura din sistem . Curbele diagramei separa domeniile P-T de stabilitate a fazelor (grafit, diamant, lichid) . Numarul fazelor care pot coexista in echilibru la anumite valori P-T este dat de regula fazelor lui Gibbs:

p +f = c +2

unde p=numarul fazelor in echilibru, f=varianta sau numarul gradelor de libertate in sistem (numarul parametrilor sistemului care pot varia astfel incat sa nu se modifice conditiile particulare ale sistemului), iar c=numarul de componenti ai sistemului (c=1 pentru modificatiile polimorfe) .

Pentru sistemul carbon, in orice punct din interiorul domeniilor de stabilitate ale celor trei faze, p=1 . Varianta f=1+2-1=2, deci pot varia doi parametrii (presiunea si temperatura) astfel incat conditiile de stabilitate ale sistemului sa nu se modifice . Pe curbele care separa domeniile de stabilitate ale fazelor minerale sunt in echilibru termodinamic cate doua faze (ex . : pe curba AB sunt in echilibru grafitul si diamantul), deci p=2; rezulta ca varianta f=1+2-2=1, deci nu poate varia decat unul dintre cei doi parametrii (presiunea sau temperatura) pentru a se mentine aceasta conditie de echilibru . Vom avea astfel un parametru independent (care poate varia) si un parametru dependent de primul . Aceasta conditie se numeste univarianta, iar curbele se numesc curbe univariante . In punctul B sunt in echilibru toate cele trei faze; f=1+2-3=0, astfel incat aceasta conditie de echilibru se mentine doar daca cei doi parametrii se mentin constanti . Situatia se numeste invarianta, iar punctul B se numeste punct invariant sau punct triplu (defineste presiunea si temperatura de echilibru a trei faze) .

Fig . 8 Diagrama P-T in sistemul C

In diagrama P-T a sistemului C, se observa ca diamantul este faza stabila termodinamic la presiuni ridicate, iar grafitul este faza stabila la presiuni scazute; influenta temperaturii asupra stabilitatii celor doua faze are efect secundar, presiunea fiind cea care controleaza major transformarile . Observatiile asupra sistemelor naturale arata ca exista diamant la presiuni normale, desi acest este domeniul de stabilitate al grafitului . Spunem de aceea ca in aceste conditii grafitul este faza stabila, iar diamantul este faza metastabila . De asemenea s-a mai constatat ca grafitul ni poate exista in conditii de presiune ridicata, astfel incat pentru aceste conditii, diamantul este faza stabila, iar grafitul este faza instabila . In ceea ce priveste mentinerea diamantului in stare metastabila la presiune normala, aceasta se datoreaza unei rate foarte scazute de adaptare a structurii sale si a unei energii mari de activare necesara pentru refacerea legaturilor chimice .

Transformari structurale de faza

Fig . 9 Relatii de energie in transformarile polimorfe:

a-transformari reconstitutive: b- transformari deplasative

Transformarile polimorfe au la baza modificarea structurilor minerale ca urmare a tendintei de atingere a starii de echilibru . Mecanismele acestor modificari se pot intelege urmarind aspectele lor structurale, adica transformarile structurale de faza care pot fi: transformari deplasative, transformari reconstructive si transformari ordine-dezordine .

Fig . 11 Structurile modificatiilor polimorfe ale cuartului vazute din directia axului z:

( reprezentare cu poliedre de coordinare ): a-low-cuart; b- high-cuart

Fig . 10 Diagrama P-T in sistemul SiO₂:

( tr . =tridimit; crist . =cristobalit )

Transformarile deplasative se produc intre structuri foarte similare, implicand doar modificari foarte reduse ale acestora . Fazele de evolutie in aceste transformari sunt foarte apropiate ca energie libera (fig . 9b) astfel incat, pentru ca transformarea sa inceapa, este necesara o energie de activare foarte redusa folosita de faza initiala (instabila termodinamic) pentru a trece intr-o faza mai stabila (faza metastabila) . Diferenta foarte redusa de energie libera dintre faza metastabila si cea stabila termodinamic face ca structura sa evolueze rapid spre forma stabila, astfel incat in cursul acestor transformari nu se mentin faze metastabile . In consecinta transformarile deplasative sunt in general rapide cinetic si aparitia lor nu poate fi impiedicata nici la o modificare foarte rapida a parametrilor termodinamici ai sistemului . De asemenea, datorita diferentelor mici de energie libera dintre fazele polimorfe, transformarile sunt usor reversibile .

Reorganizarea structurii prin transformarea deplasativa nu se face prin ruperea legaturilor chimice, ci doar printr-o usoara deformare a acestora, astfel incat se modifica putin pozitiile globale ale atomilor si unghiurile de legatura . Privite comparativ, modificatiile polimorfe caracterizate prin acest tip de transformare prezinta o relatie structurala clara: fazele de temperatura scazuta sunt mai dense (mai "sifonate") decat cele de temperatura ridicata si au o simetrie mai redusa decat acestea .

Un exemplu de transformare deplasativa este transformarea low-cuart↔high-cuart la temperatura de 573°C si presiune normala (1 atm) . In sistemul SiO₂ (fig . 10), prin cuart se noteaza fazele stabile la temperaturi si presiuni scazute . Prin low-cuart (α-cuart) se numesc fazele polimorfe ale cuartului de temperatura scazuta, cu grup spatial P3₁21 sau P3₂21,iar prin high-cuart (β-cuart) faza de temperatura mai ridicata, cu grup spatial P6₂22 .

Atat la low-cuart, cat si la high-cuart, structurile reprezinta carcase tridimensionale formate prin polimerizarea tetraedrelor SiO₄ . Vazute din directia axului z (fig . 11), structurile sunt foarte asemanatoare; atomii de Si din centrele tetraedrelor SiO₄ echivalente au aceeasi cota, dar difera pozitiile atomilor de O din varfuri .

Fig . 12 Unghiurile de legatura din structurile polimorfilor SiO₂:

unghiul O-Si-O; q unghiul Si-O-Si

Observatiile generale asupra celor doua structuri arata ca transformarea high-cuart↔low-cuart are loc prin "sifonarea" structurii ca urmare a tendintei de apropiere a atomilor la scaderea temperaturii, dar nu atat de puternica incat sa rupa legaturile Si-O . Apropierea unora dintre perechile de atomi Si-O (legatura mai puternica) determina departarea celorlalte (legatura mai slaba), astfel incat in structura low-cuartului exista doua distante Si-O diferite, una mai mica si una mai mare decat d(Si-O) de la high-cuart (tabel 6) .

Modificarea legaturilor chimice Si-O se reflecta si in valorile unghiurilor de legatura ω(O-Si-O) si θ(Si-O-Si) (fig . 12) . Comparand valorile acestora (tabel 6), se observa ca exista diferente atat in interiorul tetraedrelor (ω), cat si intre tetraedrele (θ) . La high-cuart, valorile unghiului de legatura ω se apropie de valoarea unghiului de la centrul tetraedrului regulat, in timp ce la low-cuart unghiurile sunt destul de diferite ca urmare a distantelor Si-O diferite . In ceea ce priveste unghiul θ, valorile acestuia arata ca "sifonarea" structurii are loc prin rotirea relativa a tetraedrelor de SiO₄ alaturate in jurul atomilor de Si cu modificarea pozitiilor atomului de O comun la doua tetraedre .

Transformarea structurii atrage dupa sine si scaderea volumului celulei elementare datorita micsorarii parametrilor a₀ si c₀ la low-cuart (tabel 6), de unde rezulta o densitate mai ridicata a acestuia ca efect al scaderii temperaturii .

Tabel 6 Elemente structurale ale polimorfilor SiO₂

Polimorfi	Grup spatial	Celula elementara (in Å)		d(Si-O) (in Å)	Unghiuri de legatura		Greutate specifica (g/cm³)
Polimorfi	Grup spatial	a₀	c₀	d(Si-O) (in Å)	O-Si-O	Si-O-Si	Greutate specifica (g/cm³)
Low-cuart	P3₁21
High-cuart	P6₂22

.Transformarile reconstructive presupun o reorganizare majora a structurii cristaline prin ruperea legaturilor interatomice si refacerea unor legaturi noi, necesitand energii de activare mari pentru trecerea de la un nivel al energiei la altul (fig . 9a) . Deoarece pentru reorganizarea structurii sunt necesare intervale de temperaturi de supraracire/supraincalzire mari (fig . 6b, c), aceste transformari sunt ireversibile .

Cinetic, aceste transformari sunt foarte lente, astfel incat stabilitatea fazelor de evolutie a structurii depinde foarte mult de evolutia parametrilor sistemului (presiune, temperatura) . Daca modificarea acestora este lenta, structura se poate adapta si sistemul parcurge stari succesive de echilibru; daca modificarea este rapida, in sistem se mentin un timp nedefinit faze metastabile . In cazul sistemelor naturale este foarte obisnuita existenta fazelor metastabile de temperatura si/sau presiune ridicata daca acestea au fost aduse brusc in conditii normale de temperatura si presiune (ex . : diamant, cristobalit, tridimit) .

Fig . 13 Forma generala a relatiilor

de faza in sistemul Al₂SiO₅

Ca si in cazul transformarilor deplasative, si aici modificarile structurale se pot reflecta in valorile unor parametrii caracteristici structurii: simetria, distantele interatomice, unghiurile de legatura, coordonatele atomilor in celula elementara, coordinarea atomilor, densitatea (creste cu cresterea presiunii sau cu scaderea temperaturii), etc . Exemple de transformari reconstructive: SiO₂ high-cuart ↔ high-tridimit ↔ high-cristobalit; CaCO₃: calcit ↔ aragonit; C: diamant ↔ grafit; Al₂SiO₅: disten ↔ andaluzit ↔ sillimanit .

Transformarile disten (kyanit)↔andaluzit↔sillimanit . Cei trei polimorfi ai sistemului Al₂SiO₅ reprezinta cel mai clasic exemplu pentru dificultatea de determinare si interpretare a diagramei de faze . Forma generala a diagramei (fig . 13) arata mari variatii ale pozitiilor curbelor univariante si ale punctului triplu pe de o parte din cauza inconsistentelor calculelor termodinamice

pentru fazele individuale si pe de alta parte datorita prezentei fazelor metastabile in domeniul P-T de

stabilitate a altor faze .

Structural, cele trei faze au caracteristici comune: Si este coordinat tetraedric, iar jumatate din atomii de Al sunt coordonati octaedric, formand lanturi de octaedre AlO₆ legate prin muchii in directia axului z (fig . 14) . Cealalta jumatate a atomilor de Al sunt coordinati diferit: 4 la silimanit, 5 la andaluzit si 6 la disten . Aceste poliedre de coordinare formeaza la toate cele trei minerale lanturi duble in alternanta cu tetraedrele SiO₄, orientate de asemenea in directia axului z .

Urmarind caracterele structurale din tabelul 7 se observa ca diferentele se reflecta printr-o simetrie diferita si prin legaturi chimice diferite ca intensitate . Greutatea specifica difera de la o modificatie la alta si scade cu scaderea coordinarii Al . Se poate explica astfel faptul ca structura mai densa a distenului cu coordinarea cea mai mare a Al (6) este stabila la presiuni ridicate si temperaturi scazute, iar structura cea mai putin densa a sillimanitului cu o coordinare minima a Al (4) este stabila la temperaturi ridicate . Asadar trecerea de la o faza la alta, la modificarea parametrilor P-T, are drept cauza principala modificarea coordinarii Al . Desi o parte a structurii isi mentine principiul de organizare (aceeasi coordonare pentru Si si jumatate din Al), transformarile se realizeaza prin ruperea si refacerea legaturilor Al-O si Si-O .

lanturi de poliedre SiO₄ si AlO₄

lanturi de poliedre SiO₄ si AlO₅

lanturi de poliedre SiO₄ si AlO₆

lanturi AlO₆

a b c

Fig . 14 Strate structurale ale polimorfilor Al₂SiO₅:

a- sillimanit din directia [110]; b-andaluzit din directia [100]; c-disten dupa [100]

Tabel 7: Elemente structurale ale polimorfilor Al₂SiO₅

Polimorfi	Grup spatial	Celula elementara	d(Si-O) (in Å)	d(Al-O) (in Å)	Unghiuri de legatura		Greutate Specifica (g/cm³)
Polimorfi	Grup spatial	Celula elementara	d(Si-O) (in Å)	d(Al-O) (in Å)	O-Si-O (in tetraedre)	O-Al-O (in octaedre)	Greutate Specifica (g/cm³)
Disten	P	a₀=7,126 Å b₀=7,852 Å c₀=5,572 Å
Andaluzit	Pnnm	a₀=7,798 Å b₀=7,903 Å c₀=5,557 Å
Silimanit	Pbnm	a₀=7,479 Å b₀=7,670 Å c₀=5,759 Å

Fig . 15 Carcasa sanidinei vazuta din directia axului y caracterizata prin inelul tetragonal de tetraedre TO₄; Al si Si au o distributie dezordonata in pozitiile tetraedrice T₁ si T₂

Fig . 16 Carcasa microclinului dupa (010) caracterizata

prin inelul tetragonal de tetraedre TO₄; Al si Si au o distributie ordonata in pozitiile tetraedrice T₁si T₂: Al ocupa una dintre pozitiile T₁, iar Si ocupa celelate trei pozitii

.Transformarile ordine-dezordine descriu trecerea de la o faza la alta intr-un aranjament in care o anumita pozitie structurala poate fi ocupata de doua tipuri de atomi (A si B) .

La temperaturi ridicate, atomii A si B au o distributie statistica (dezordonata) in pozitiile structurale ale retelei . La scaderea temperaturii acestia tind sa se ordoneze ocupand locatii cristalografice specifice .

O astfel de transformare are loc la feldspatii de K cu formula generala K[T₄O₈] cu Z=4 la care pozitiile T, coordonate tetraedric de O sunt ocupate de Al si Si in raportul Al:Si=1:3 . Formula feldspatilor de K este deci K[AlSi₃O₈] cu Z=4 .

Structural, toate fazele KAlSi₃O₈ sunt caracterizate prin carcase tridimensionale formate din tetraedre TO₄ legate intre ele prin toate varfurile (un tetraedru se leaga de alte patru tetraedre) . In cavitatile acestei carcase sunt pozitionati atomii de K . Morfologia acestor carcase mai poate fi descrisa si ca o polimerizare a unor unitati structurale secundare, formate din patru tetraedre TO₄, numite inele tetragonale . In aceste inele, atomii de Si si Al pot ocupa patru pozitii structurale T: doua pozitii T₁ si doua pozitii T₂ (fig . 15) .

La sanidina, faza de temperatura ridicata a KAlSi₃O₈, atomii de Al si Si se distribuie dezordonat in aceste pozitii, astfel incat simetria este monoclinica C2/m (fig . 15) . La scaderea temperaturii carcasa tetraedrica se contracta si diferentele dimensionale ale atomilor de Al si Si (Al>Si) devin importante in ocuparea pozitiilor T, astfel incat Al si Si incep sa se ordoneze cu respectarea raportului Al:Si=1:3 . Aceasta ordonare este insotita de ruperea si refacerea legaturilor puternice Al-O si Si-O si se realizeaza extrem de lent . Evolutia ulterioara a structurii depinde de rata de racire .

Daca racirea se face extrem de lent, ordonarea Al si Si in pozitiile T va fi completa, ajungandu-se la structura microclinului (fig . 16), unde Al si Si ocupa locatii cristalografice specifice: Al una din pozitiile T₁, Si celelalte trei pozitii ale inelului tetragonal . Aceasta ordonare a atomilor de Al si Si determina scaderea simetriei, devenind triclinica C .

Daca temperatura scade cu o rata moderata, ordonarea Al si Si are loc doar in anumite zone ale structurii, mentinandu-se simetria de ansamblu C2/m . Aceasta faza se numeste ortoza . Daca temperatura scade rapid, ordonarea Si si Al nu se mai produce, structura mentinandu-se total dezordonata .

Desi transformarile ordine-dezordine presupun reorganizarea legaturilor chimice, ele nu produc modificari majore asupra aranjamentului geometric al atomilor . Privite comparativ, carcasele au o morfologie foarte asemanatoare . De asemenea, celulele elementare difera foarte putin ca parametrii si unghiuri (α si γ sunt foarte aproape de 90° la microclin) (tabel 8) . Se observa ca ordonarea atomilor nu determina nici modificarea considerabila a densitatii .

Din punct de vedere al stabilitatii termodinamice, in conditii normale de temperatura este stabil microclinul . Exista totusi sanidina si ortoza ca faze metastabile . Prezenta lor in anumite sisteme magmatogene si gradul de ordonare al Al si Si in pozitiile T pot descrie istoria termica a acestora . Astfel sanidina indica raciri mai lente, caracteristice rocilor intruzive de diferite adancimi .

Tabel 8: Elementele structurale ale polimorfilor KAlSi₃O₈

Polimorfi

Grup

spatial

Celula elementara

Greutate specifica

(g/cm³)

Sanidina

C2/m

a₀=8,55 Å

b₀=13,04 Å

c₀=7,18 Å

Microclin

a₀=8,57 Å

b₀=12,96 Å

c₀=7,21 Å

Fig . 17 Pachet structural A de atomi de Zn si S format din atomi de S cu impachetare bidimensionala compacta (pozitii A) si atomi de Zn situati in interstitii coordinate tetraedric (pozitii C); interstitiile C coordinate tetraedric sunt vacante

2 . 2 Politipismul

Politipismul este un caz particular de polimorfism care descrie structuri izochimice diferite prin modul de impachetare a unor strate bidimensionale sau pachete identice fara modificarea tipului de coordinare a atomilor . Aceste structuri se numesc politipi . Exemple: ZnS (blenda, wurtzit), Fe_1-xS (pirotina), MoS₂ (molibdenit), grupa micelor .

Structurile politipilor ZnS se descriu ca succesiuni diferite ale unui pachet structural format din doua strate de atomi: unul de S si altul de Zn . Atomii de S formeaza o retea bidimensionala compacta, iar atomii de Zn ocupa jumatate din interstitiile acesteia . Grosimea acestui pachet este de 3,12 Å . Notand pozitiile atomilor de S cu A, atomii de Zn se pot situa in interstitiile de tip B, fie cele de tip C (fig . 17) . Pachetul de atomi de S in pozitiile A se numeste pachet A, iar pachetele cu atomii de S in pozitiile B sau C se numesc pachete B, respectiv pachete C .

Fig . 18 Succesiunea pachetelor structurale de Zn-S la sfalerit : a- din directia [111]; b-din directia [11 ] (perpendiculara pe [111]) cu figurarea pozitiilor structurale ale impachetarii compacte a atomilor de S

La sfalerit (Fd m), atomii de S formeaza o impachetare cubica compacta in directia axelor ale celulei elementare astfel incat vom avea o succesiune de pachete ABCABC . In pachetul A (fig . 17 si fig . 18) atomii de S ocupa pozitiile A, iar atomii de Zn ocupa interstitiile tetraedrice B, coordinate de trei atomi de S din pachetul A si un atom de S din pachetul B urmator . In pachetul B, sulful ocupa pozitiile B, iar zincul pozitiile C in coordinare tetraedrica (trei atomi de S din stratul B si unul din stratul C) . In pachetul C, atomii de S ocupa pozitiile C, iar atomii de Zn pozitiile A coordinate tetraedric de trei atomi de S din stratul C si un atom din pachetul A urmator .

La wurtzit (P6₃mc), atomii de S formeaza o impachetare hexagonala compacta, determinand o succesiune ABAB a pachetelor de Zn-S in directia axului z . Pachetul A (fig . 19) este similar celui de la sfalerit . Pachetul B are atomii de S in pozitiile B, iar atomii de Zn din interstitiile A coordinate tetraedric de trei atomi de S din pachetul B si un atom de S din pachetul din pachetul A urmator . Acest politip format din succesiunea a doua pachete A si B se numeste wurtzit 2H (2 semnifica doua pachete, iar H semnifica simetria hexagonala) si are parametrii celulei elementare a₀=3,80 Å; c₀=6 . 23 Å ~ 2×3,12 Å (3,12 reprezinta grosimea unui pachet de atomi Zn-S) .

Fig . 19 Succesiunea pachetelor structurale de Zn-S la wurtzit : a- din directia [001]; b-din directia [110] (perpendiculara pe [001]) cu figurarea pozitiilor structurale ale impachetarii compacte a atomilor de S

Tabel 9 Elemente structurale ale unor politipi ZnS

Politipi

Grup spatial

Celula elementara

d(Zn-S)

(Å)

Unghi de legatura

Greutate specifica

(g/cm³)

Sfalerit

F 3m

a₀=5,41 Å

Wurtzit 2H

P6₃mc

a₀=3,80 Å

c₀=6,23 Å

Existenta unor defecte de impachetare poate determina secvente mai complexe de impachetare la wurtzit, formate din mai multe pachete . La toti politipii, parametrul a₀ al celulei elementare se mentine constant, in timp ce parametrul c₀ variaza cu numarul de pachete al secventei:

wurtzit 4H c₀=12,46 Å ~ 4×3,21 Å;

wurtzit 6H c₀=18,73 Å ~ 6×3,21 Å;

wurtzit 8H c₀=24,96 Å = 8×3,21 Å;

wurtzit 10H c₀=31,20 Å = 10×3,21 Å .

Analizand comparativ structurile sfaleritului si ale wurtzitului 2H (tabel 9), se observa ca legaturile chimice Zn-S sunt mai puternice la wurtzit . Valorile unghiurilor de legatura Zn-S-Zn si S-Zn-S apropiate demonstreaza mentinerea coordinarii tetraedrice . Cele doua structuri difera prin simetrie ca urmare a impachetarii diferite a atomilor de S (cubica compacta la sfalerit si respectiv hexagonala compacta la wurtzit) . Relatia de politipism nu poate fi dedusa din compararea parametrilor celulelor elementare deoarece la wurtzit pachetele se succed in directia axului z, in timp ce la sfalerit se succed in directia axelor ale celulei elementare .

3 Izomorfism . Solutii solide

3 . 1 Definirea conceptelor

Mineralele reale reprezinta doar in mod exceptional substante pure, majoritatea prezentand o variatie a compozitiei chimice in raport cu formula chimico-structurala ideala .

Exemple: sfalerit: ideal ZnS real (Zn,Fe)S

calcit: ideal CaCO₃ real (Ca,Mg,Mn,Fe)CO₃

Un numar mare de minerale pot fi vazute ca termeni intermediari intre doua sau mai multe minerale cu chimism definit . Ex . : mineralul cu formula chimico-structurala Mg_0,5Fe_1,5[SiO₄] are o compozitie chimica intermediara intre forsterit Mg₂[SiO₄] si fayalit Fe₂[SiO₄] si deci putem spune ca apartine seriei forsterit-fayalit scrisa ca (Mg,Fe)₂[SiO₄] sau Mg₂[SiO₄]- Fe₂[SiO₄] .

Descrierea limitelor de variabilitate a chimismului mineralelor si a relatiilor dintre ele se poate face utilizand doua concepte: solutie solida si izomorfism . Acestea descriu capacitatea unei structuri minerale de a suporta variatii partiale de chimism fara modificari importante ale geometriei sale . Variatia partiala de chimism inseamna ca sunt afectate doar anumite pozitii structurale de substitutia elementelor chimice care le ocupa .

Prin mentinerea geometriei de ansamblu a structurii in conditiile inlocuirii unora dimtre elementele chimice componente se intelege faptul ca relatiile de pozitie dintre atomi nu se modifica major; se mentine coordinarea atomilor, se mentin unitatile structurale primare si secundare etc . , chiar daca se modifica unghiurile de legatura, distantele interatomice, simetria spatiala, parametrii celulei elementare .

Desi cele doua concepte se suprapun ca inteles, ele difera prin nuanta:

- izomorfismul puncteaza in special limitele structurale ale variabilitatii chimice a mineralelor ti anume conditia mentinerii geometriei de ansamblu a structurii;

- solutia solida puncteaza in special posibilitatea de definire a chimismului unui mineral ca un amestec de doua substante pure .

Exemplu: Mineralul dat de exemplu mai sus Mg_0,5Fe_1,5[SiO₄] poate fi definit cu ajutorul conceptelor de solutie solida si izomorfism astfel:

a) un termen intermediar al seriei izomorfe forsterit-fayalit la care se ajunge prin substituirea partiala a Mg cu Fe pornind de la structura forsteritului sau prin substituirea partiala a Fe cu Mg pornind de la structura fayalitului;

b) un termen intermediar al solutiei solide forsterit-fayalit, adica un amestec solid de forsterit si fayalit in care cele doua substante pure au participare procentuala definita (25% fayalit, 75% forsterit) .

Din exemplul de mai sus deducem ca "solutia solida" si "seria izomorfa" sunt termeni sinonimi .

3 . 2 Factorii care determina extensia solutiei solide

Substitutiile din structura mineralelor sunt determinate de tendinta mineralului de a deveni mai stabil in conditiile termodinamice date (deci de a atinge starea de energie minima) . Aceste substitutii sunt conditionate de anumiti factori, astfel incat pot fi totale sau partiale . Gradul de substitutie al unui element (grup) chimic dintr-o structura minerala defineste extensia solutiei solide .

Factorii care determina extensia solutiei solide sunt grupati in factori ai structurii si factori de mediu .

A . Factori ai structurii (sunt 6 categorii astfel denumite):

1 . Raportul dimensional al ionilor (atomilor, grupurilor chimice) care se substituie Goldschmidt a aratat ca razele ionice in sistemul periodic variaza dupa urmatoarele reguli:

- in fiecare perioada dimensiunile atomilor scad odata cu cresterea valentei (si a numarului de ordine) (tabel 10);

- in fiecare grupa dimensiunile atomilor cu aceeasi valenta cresc odata cu cresterea numarului de ordine (tabel 11);

Tabel 10 . Variatia razelor ionice in perioada Tabel 11 . Variatia razelor ionice in grupa

Element chimic	K⁺	Ca²⁺	Sc³⁺	Ti⁴⁺	Element chimic	Li⁺	Na⁺	K⁺	Rb⁺
Nr . de ordine					Nr . de ordine
Raza ionica(Å)					Raza ionica(Å)

De la aceste reguli fac exceptie pamanturile rare (TR) la care raza ionica scade odata cu cresterea numarului atomic - conform asa numitei contractii lantanice . Variatiile mentionate pentru razele ionice sunt valabile si pentru razele atomice cu aceleasi exceptii . Modul de variatie a dimensiunilor particulelor in perioade si grupe sugereaza o periodicitate a acestora, iar Fersman a dedus legea seriilor diagonale conform careia dimensiunile similare ale razelor ionice apar si in sistemul periodic pe diagonala .

a) Daca diferenta razelor acestora este mai mica de 15% din raza ionului (atomului, grupului chimic) mai mic, extensia solutiei solide este ridicata, deoarece are loc o substitutie reciproca totala sau aproape totala in structura . Elementele chimice cu acest tip de relatie dimensionala se numesc elemente diadohii .

b) Daca diferenta razelor ionice este cuprinsa intre 15 si 30% din raza ionului (atomului, grupului chimic), solutia solida este limitata sau rara .

c) Daca diferenta razelor ionice este mai mare de 30% din raza ionului (atomului, grupului chimic), solutia solida are o extensie foarte redusa .

2 . Sarcina ionilor (grupurilor) care se substituie in structura . Mentinerea neutralitatii retelei prin substitutie este asigurata prin substitutie in doua moduri distincte:

a) ionii care se substituie au sarcini electrice egale (aceeasi valenta), determinand serii izomorfe izovalente . Exemple de substitutii izovalente:

K⁺↔Rb⁺, Cs⁺, Li⁺;

Mg²⁺↔Fe²⁺, Mn²⁺, Co²⁺,Ni²⁺, Zn²⁺;

Ca²⁺↔Sr²⁺, Ba²⁺;

Al³⁺↔Ga³⁺, Mn³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, V³⁺;

Zr⁴⁺↔Hf⁴⁺, Th⁴⁺;

Si⁴⁺↔Ge⁴⁺, Ti⁴⁺ .

Ex . : seria olivinei (forsterit, fayalit): (Mg,Fe)₂[SiO₄]

b) ionii care se substituie au sarcini electrice diferite, iar pentru mentinerea neutralitatii retelei este necesara o substitutie suplimentara a unei alte perechi de ioni . Aceste substitutii cuplate determina serii izomorfe heterovalente . Exemple de substitutii izovalente:

Ca²⁺↔Na⁺;

Mg²⁺↔Li⁺;

Si⁴⁺↔Be²⁺;

Si⁴⁺↔Al³⁺,B³⁺;

O²⁺↔(OH)^-, F^-, Cl^- .

Ex . : feldspatii plagioclazi: Na[AlSi₃O₈], Ca[Al₂Si₂O₈]

3 . Valoarea apropiata a potentialului de ionizare . Acesta are o importanta deosebita asupra elementelor chimice cu aceeasi valenta, greutate atomica apropiata si raze ionice similare . Elementele chimice care au pozitii identice in structurile minerale au totdeauna potentiale de ionizare apropiate . In structura sunt preferate elemente chimice cu potential minim de ionizare .

Ex . : Si⁴⁺ cu potential 44,89 este substituit de Ge⁴⁺ cu potential 45,50;

K⁺ cu potential 4,33 este substituit prin Rb⁺ cu potential 4,17;

Mg²⁺ cu potential 14,96 este substituit prin Fe²⁺ cu potential 16,16;

Al³⁺ cu potential 28,31 este substituit prin Ga³⁺ cu potential 30,60 .

4 . Mentinerea tipului de coordinare

Un exemplu de conditionare a substitutiei ionice de catre coordinare il constituie Fe³⁺ si Al³⁺ care in unele situatii se pot substitui, in altele nu . Inlocuirea Fe³⁺ cu Al³⁺ este posibila doar cand Al³⁺ este coordinat tetraedric (granati, spineli) . Fe³⁺ nu poate inlocui aproape niciodata Al³⁺ aflat in coordinari 4 sau 5 (disten, andaluzit, silimanit) .

Complexitatea structurii

Cu cat o structura este mai complexa, cu atat ea se poate adapta mai usor la variatiile dimensionale ale elementelor (grupurilor) chimice componente . Luam ca exemplu substitutia Ca²⁺↔Mg²⁺:

- nu se pot substitui deloc in structurile oxizilor CaO (limit)-MgO (periclaz);

- nu se pot substitui la temperaturi scazute, dare se pot substitui in anumite proportii la temperaturi ridicate in structurile carbonatilor, la calcit (CaCO₃)-dolomit (CaMg(CO₃)₂);

- se substituie in anumite proportii la temperaturi scazute si total la temperaturi ridicate in structurile granatilor, de exemplu la pirop (Mg₃Al₂[SiO₄]₃)-grossular (Ca₃Al₂[SiO₄]₃) .

6 . Alti factori ai structurii

a) Electronegativitatea care reprezinta tendinta elementelor de a capta electroni este si ea foarte importanta . Elementul cu electronegativitatea cea mai mica este elementul preferat in retelele ionice .

b) Functia de camp electric (F) este exprimata prin raportul dintre potentialul de ionizare (I) si raza ionica (r): F=I/r . Elementul cu F mai mare va fi preferat in retelele ionice .

c) Energia de retea a elementului (EK) determina concentratia elementului introdus prin substitutie in structura mineralului . In cazul prezentei mai multor elemente ce concureaza la substitutie va fi preferat elementul cu EK cea mai mare pentru a determina o stabilitate mai mare a retelei .

B . Factori de mediu

1 . Concentratia . Cand are loc o crestere a concentratiei elementului inlocuitor trebuie sa se produca o scadere a concentratiei elementului inlocuit . De aici principiul unor termometre geochimice (termometrul lui Barth) care pot da indicatii asupra temperaturii de formare prim studiul compozitiei chimice .

Goldschmidt defineste trei tipuri de substitutii determinate de relatia de concentratie in scoarta terestra a elementelor chimice implicate:

a) camuflaj: un element cu raspandire redusa inlocuieste un element principal (clarck mare) care prezinta valenta identica . Ex . : substituirea Al³⁺prin Ga³⁺ sau a Si⁴⁺prin Ge⁴⁺;

b) captare: un element cu raspandire redusa inlocuieste un element principal care prezinta o valenta mai mica decat a sa . Ex . : Ca²⁺ prin Sc³⁺, Y³⁺ . Cauza acestui fenomen denumit si "izomorfism dirijat" sau "polar" este legata de necesitatea cresterii gradului de stabilitate a mineralului;

c) admitere: un element cu raspandire redusa inlocuieste un element principal care prezinta o valenta mai mare . Ex . : Mg²⁺ inlocuit de Li⁺ . In aceste situatii energia retelei cristaline a mineralului scade si mineralul este mai instabil la procesele de transformare din scoarta .

2 . Temperatura . La cresterea temperaturii, vibratiile termice ale structurii sunt mari, deci spatiile atomice sunt mai mari, astfel incat criteriile dimensionale nu mai limiteaza atat de sever substitutiile . Astfel, pentru o structura data, ne asteptam ca la temperaturi ridicate sa intalnim variatii compozitionale mai mari decat la temperaturi scazute . De exemplu in seria feldspatilor alcalini (K,Na)[AlSi₃O₈], la cresterea temperaturii solutia solida se extinde pe tot domeniul compozitional, in timp ce la temperatura scazuta, K si Na nu se mai substituie in orice proportie deoarece capata importanta diferenta lor dimensionala (K>Na) .

3 . Presiunea are o influenta contrara temperaturii, cresterea presiunii determinand o selectivitate dimensionala mult mai severa a substituentilor . Astfel structurile formate la presiuni scazute prezinta variatii compozitionale mai ridicate decat cele formate la presiuni ridicate .

3 . 3 Reprezentarea grafica a solutiilor solide

In general, in interpretarile de chimism ale solutiilor solide intereseaza cel mai mult influenta temperaturii asupra extensiei acestora . De aceea cele mai utilizate diagrame de reprezentare grafica sunt diagramele de faza (de stabilitate) T-X (temperatura-compozitie), folosite in special pentru solutii solide binare (cu doi componenti extremi) (fig . 21, 22, 24) .

In cazul solutiilor solide ternare (cu trei componenti extremi) se folosesc diagrame compozitionale ternare care arata extensia solutiei solide respective la o temperatura data (fig . 26) . In unele situatii se ilustreaza pe aceste diagrame ternare si extensia solutiei solide in functie de temperatura (fig . 25) .

Pentru solutiile solide polinare (cu mai mult de trei componenti) se folosesc diagrame polinare (in trei dimensiuni) sau se grupeaza anumiti termeni extremi astfel incat sa se poata utiliza o diagrama ternara (vezi diagrama de chimism a carbonatilor din fig . 11 . 10 unde se grupeaza Mn²⁺ si Fe²⁺) .

Foarte rar se folosesc diagrame exclusiv compozitionale si in cazul solutiilor solide binare .

Diagramele de faza ale solutiilor solide pot fi obtinute prin calcule termodinamice sau experimental .

3 . 4 . Clasificarea solutiilor solide (seriilor izomorfe)

1 . Clasificarea din punct de vedere al mecanismului structural de variatie compozitionala

a) Solutii solide substitutionale . Mecanismul de variatie compozitionala al acestor solutii solide il reprezinta substitutia unor ioni in structura . In functie de valenta ionilor exista:

*substitutii cationice simple-presupun substitutii cationice izovalente (cationi cu aceeasi valenta); exemple:

-Mg²⁺↔ Fe²⁺→solutii solide totale sau cu extensie ridicata;

ex . : seria forsterit fayalit (seria olivinei) (Mg, Fe)₂[SiO₄];

- Mn²⁺↔ Fe²⁺→solutii solide totale sau cu extensie ridicata;

ex . : rodocrozit MnCO₃ in care Mn²⁺ se substituie cu Fe²⁺;

- Na⁺↔K⁺→solutii solide totale sau partiale;

ex . : seria feldspat potasic-feldspat sodic (seria feldspatilor alcalini) (K, Na)[AlSi₃O₈];

- Mg²⁺↔Mn²⁺→solutii solide partiale;

- Al³⁺↔Fe³⁺→solutii solide partiale .

*substitutii anionice simple: O²↔OH^-, Cl^-, F^-→solutii solide totale sau partiale;

exemple: - apatit Ca₅(PO₄)₃(OH, F, Cl);

- antofilit (grupul amfibolilor) Mg₇[Si₈O₂₂](OH, F)₂

*substitutii cationice cuplate-sunt determinate de substitutii cationice heterovalente . In aceasta situatie, pentru mentinerea neutralitatii retelei este necesara o substitutie suplimentara intr-o alta portiune a structurii, astfel incat vor exista doua sau mai multe perechi de substitutie (cuplate) .

exemple:

- Na⁺Si⁴⁺↔Ca²⁺Al³⁺→solutii solide partiale la temperaturi scazute, totale la temperaturi ridicate;

ex . : seria albit-anortit (seria feldspatilor plagioclazi) (Na, Ca)[(Si, Al)Si₂O₈]

- Ca²⁺Mg²⁺↔Na⁺Al³⁺→solutii solide partiale;

ex . : in grupul piroxenilor seria diopsid CaMgSi₂O₆-jadeit NaAlSi₂O₆;

- Mg²⁺Al₂³⁺↔Fe₂²⁺Ti⁴⁺→solutii solide cu extensie ridicata;

ex . : in grupa spinelilor spinel MgAl₂O₄↔ulvöspinel Fe₂TiO₄ .

b) Solutii solide interstitiale

La unele minerale, intre atomii, ionii sau unitatile structurale exista anumite cavitati (interstitii) . Atunci cand atomii sau ionii care se substituie sunt pozitionati in aceste interstitii de forme diferite, se poate defini o substitutie interstitiala sau o solutie solida interstitiala .

De exemplu, in structura berilului Be₃Al₂[Si₆O₁₈] (fig . 20), scheletul silicatic este format din inele de tetraedre SiO₄(sase tetraedre pentru fiecare inel) care se suprapun in directia axului z . Acesta configuratie determina existenta unor canale vacante . Variatia compozitionala a berilului de la formula ideala prezentata mai sus, se realizeaza prin ocuparea acestor cavitati cu molecule de H₂O si CO₂ (slab legate de atomii de O ai inelelor), sau K⁺, Rb⁺, Cs⁺ (cationi cu raze mari, mai puternic legati de O din inelele hexagonale de SiO₄) . Mecanismul de substitutie cuplata implicat de prezenta cationilor in cavitatile structurale poate fi descris prin urmatoarele relatii¹⁰:

Fig . 20 Structura berilului Be₃Al₂[Si₆O₁₈] vazuta din directia axului z . Liniile punctate reprezinta conturul celulei elementare . Canalele hexagonale pot fi ocupate de cationi cu raze mari sau molecule H₂O, CO₂

- Si⁴⁺↔Be²⁺+2R⁺ (doi cationi in interstitii);

- Si⁴⁺↔Al³⁺+R⁺ (un cation in interstitii) .

Un alt exemplu il ofera zeolitii, silicati in a caror structura exista cavitati cu diametrul cuprins intre 2si 7 Å . In aceste canale apar molecule de H₂O legate slab (prin legaturi de hidrogen) . Prin incalzire la temperaturi relativ scazute, zeolitii pierd aceste molecule fara distrugerea retelei . Aducand zeolitii la temperaturi normale, ei se pot rehidrata sau pot retine alte molecule (de exemplu SiO₂) .

R⁺ = K⁺, Rb⁺ sau Cs⁺

c) Solutii solide de omisiune

Aceste solutii solide apar atunci cand un cation cu sarcina mai mare substituie unul sau mai multi cationi cu sarcina mai mica pentru mentinerea neutralitatii retelei . Aceasta substitutie genereaza aparitia uneia sau a mai multor pozitii vacante (omise) . Exemple:

- la microclin KAlSi₃O₈, K⁺ poate fi substituit prin Pb²⁺ conform relatiei: K⁺+K⁺↔Pb²⁺

Aceasta pozitie vacanta devine centru de culoare, determinand varietatea amazonit a microclinului, colorata in verde .

- la pirotina Fe_1-xS, daca toate pozitiile structurale ale Fe ar fi ocupate ar rezulta formula FeS . Analizele chimice arata insa formula chimica Fe₆S₇ pana la Fe₁₁S₁₂, ceea ce arata un deficit de atomi de Fe, ilustrat prin scrierea formulei generale ca Fe_1-xS, unde x = 0,0 - 0,2 tocmai datorita vacantelor structurale . Pentru mentinerea neutralitatii structurii, o parte a ionilor de Fe²⁺ sunt substituiti prin Fe³⁺: Fe²⁺+ Fe²⁺+ Fe²⁺↔ Fe³⁺+ Fe³⁺+

prin □ se reprezinta pozitia vacanta (omisa)

2 . Clasificarea dupa numarul de componenti extremi

a) Solutii solide binare: variatia compozitionala are loc intre doi termeni extremi . Exemple:

- seria forsterit-fayalit (seria olivinei) (Mg,Fe)₂[SiO₄];

- seria feldspat potasic-feldspat sodic (seria feldspatilor alcalini) (K,Na)[AlSi₃O₈];

- seria albit-anortit (seria feldspatilor plagioclazi) (Na,Ca)[(Si,Al)Si₂O₈] .

b) Solutii solide ternare: variatia compozitionala are loc intre trei termeni extremi . Exemple:

- grupul feldspatilor (K,Na,Ca)[(Si,Al)Si₂O₈];

- grupul piroxenilor de Ca, Mg si Fe (Ca, Mg, Fe)₂[Si₂O₆] .

c) Solutii solide polinare: variatia compozitionala are loc intre mai multi termeni extremi . Exemplu: o solutie solida din grupul piroxenilor, augitul (Ca, Mg, Fe²⁺, Fe³⁺, Al, Ti⁴⁺)₂[(Si,Al)₂O₆] .

3 . Clasificarea din punct de vedere al extensiei

a) Solutii solide complete (totale) denumite si solutii solide cu miscibilitate completa in care substitutia unui element (grup) chimic are loc tot domeniul compozitional . In fig . 21 este reprezentata grafic o solutie solida continua binara AB . Curbele liquidus si solidus delimiteaza domeniile T-X de stabilitate a fazelor lichida (topitura) si solida (solutia solida AB) . Utilizand aceste curbe se poate urmarii evolutia unui cristal in timpul racirii pornind de la o compozitie X_t1 a topiturii initiale . Astfel, la temperatura T₁cand incepe cristalizarea, faza solida are compozitia X_s1 mai bogata in compus A decat topitura din care cristalizeaza . Pe masura ce scade temperatura, faza solida se imbogateste in compus B . La temperatura T₃ cand se termina cristalizarea, faza solida are aceeasi compozitie cu topitura initiala .

Fig . 21 Diagrama de faza (T-X)

pentru o solutie solida binara totala A-A

X (%moleculare)

Fig . 22 Diagrama de faza (T-X) subsolidus

Exemplu: seria olivinei (seria forsterit-fayalit) in care Fe²⁺si Mg²⁺ se pot substitui in orice proportii

b) Solutii solide incomplete (partiale) (sau cu miscibilitate incompleta sau partiala) in care substitutia elementelor nu are loc pe tot domeniul de compozitie . In fig . 22 este prezentata diagrama de faza pentru o solutie solida binara partiala AB . In general in aceste diagrame nu mai este reprezentata curba liquidus, de unde denumirea de diagrama subsolidus (arata doar comportamentul fazei solide) . Pe aceste diagrame apare suplimentar curba solvus care delimiteaza domeniul de stabilitate a fazei solide . Lacuna de miscibilitate este domeniul T-X in care nu exista faze solide omogene cu compozitia mixta intre A si B . Pe aceasta diagrama se poate observa deci ca la temperaturi mai mari decat T₂ solutia solida este continua (stabila pe tot domeniul compozitional) . La temperaturi mai mici decat T₂ solutia solida se restrange, astfel incat lacuna de miscibilitate se mareste cu scaderea temperaturii .

Fig . 23 Concentrarea componentilor A si B prin racire si formarea lamelelor de exsolutie: a) distributie dezordonata la temperatura ridicata; b) ordonare la temperatura scazuta

Acest proces de separare a unei faze minerale cu compozitie mixta, stabila la temperatura ridicata, in doua sau mai multe faze minerale la scaderea temperaturii, se numeste EXSOLUTIE sau DEZAMESTEC . In fig . 23 este reprezentat schematic procesul de exsolutie a unui mineral la scaderea temperaturii . La temperatura ridicata, componentii A si B ai fazei minerale cu compozitie mixta au o dispozitie dezordonata . La scaderea temperaturii, ionii cu dimensiuni diferite care ocupa aceeasi pozitie in structura difuzeaza, formandu-se astfel lamele de exsolutie bogate in A si bogate in B . Aceste lamele se pot observa la scara macroscopica, microscopica sau submicroscopica, marimea lor indicand viteza de racire: o dimensiune mare a lamelelor de exsolutie indica o rata lenta de racire, iar o dimensiune mica indica o rata rapida de racire .

Exemple de solutii solide cu acest comportament: feldspatii, granatii, piroxenii, amfibolii (se vor discuta in exemplele de la sfarsitul capitolului si in mineralogia sistematica) .

4 . Clasificarea dupa criteriul evolutiei structurii

Variatia compozitiei chimice a unei structuri minerale intr-o solutie solida determina anumite modificari structurale . Desi aranjamentul geometric de ansamblu se mentine acelasi (cum am aratat la inceput), structura sufera anumite modificari . Astfel exista:

a) solutii solide izostructurale (izotipe) in care se mentine grupul spatial (ex . : seria olivinei);

b) solutii solide neizostructurale in care se modifica grupul spatial (uneori chiar si sistemul de cristalizare) deoarece modificarile de chimism determina transformari polimorfe (ex . : ordine-dezordine), ex . : feldspatii alcalini, feldsatii plagioclazi .

3 . 5 Exemple de solutii solide

Se vor da aici doar cateva exemple de solutii solide, intrucat se vor ilustra mai detaliat in mineralogia sistematica pentru multe grupe de minerale .

Fig . 25 Diagrama de faza in seria fesldspatilor

Fig . 24 Diagrama de faza (T-X) in sistemul forsterit-fayalit

1 . Solutia solida forsterit-fayalit (seria olivinei) Mg₂SiO₄-Fe₂SiO₄ sau (Mg,Fe)₂SiO₄ (fig . 24) este o solutie solida binara cu miscibilitate totala, izostructurala, cu grupul spatial Pbnm . Similitudinea dimensionala a Mg²⁺ (0,72 Å in coordinare 6) si Fe²⁺ (0,78 Å in coordinare 6) face ca acestia sa se poata substitui chiar si la temperaturi scazute . Din diagrama de faza se observa ca temperatura de cristalizare a unei faze minerale din seria olivinei scade cu cresterea continutului in forsterit . De asemenea, folosind principiul de interpretare ilustrat pentru diagrama de faza din fig . 21, in timpul racirii, un cristal de olivina care incepe sa cristalizeze la o anumita temperatura este mai bogat in forsterit decat topitura initiala . Daca racirea este lenta (in roci magmatice intruzive), olivina formata va avea o compozitie chimica omogena deoarece are timp suficient sa intre in echilibru chimic prin difuzia ionilor de Mg si Fe . Daca racirea este rapida (in roci vulcanice), cristalul de olivina va prezenta zonalitate chimica, fiind din ce in ce mai bogat in fayalit spre margine .

2 . Solutia solida feldspat potasic-feldspat sodic-feldspat calcic KAlSi₃O₈-NaAlSi₃O₈-CaAl₂Si₂O₈ sau (K, Na, Ca)[(Si, Al)Al₂Si₂O₈] este o solutie solida ternara, partiala, neizostructurala . In diagrama de faza din fig . 25 ortoza-albit-anortit (KAlSi₃O₈-NaAlSi₃O₈-CaAl₂Si₂O₈) se arata extensia solutiei solide la diferite temperaturi si se observa ca la temperaturi ridicate Na poate fi substituit total de K si Ca; dar Ca si K nu se substituie decat in proportii reduse, determinand existenta unei lacune de miscibilitate care se extinde cu scaderea temperaturii . Aceasta solutie solida ternara poate fi descompusa in doua solutii solide binare:

- solutia solida (K, Na)[AlSi₃O₈]=seria feldspatilor alcalini;

- solutia solida (Na, Ca)[(Si, Al)Al₂Si₂O₈]=seria feldspatilor plagioclazi .

a)Seria feldspatilor alcalini (K, Na)[AlSi₃O₈] este o solutie solida binara totala la temperaturi mai mari de 800°C si partiala la temperaturi mai mici de 800°C (fig . 25) .

La temperaturi mai mari de ~ 1000°C solutia solida este izostructurala cu grupul spatial C2/m . La temperaturi cuprinse intre 800°C si 1000°C solutia solida completa isi modifica grupul spatial de la C2/m la C pe masura ce Na substitui K ca urmare a transformarilor deplasative induse de scaderea razei cationilor care ocupa pozitiile structurale si a tendintei de ordonare a Al si Si in tetraedrele TO₄ (T=Si, Al) . La temperaturi mai scazute de 800°C termenii mai bogati in K isi modifica simetria de la C2/m la C cu scaderea temperaturii, in timp ce termenii mai bogati in Na isi mentin grupul spatial C .

Datorita faptului ca extensia solutiei solide binare (K, Na)[AlSi₃O₈] scade cu scaderea temperaturii, pentru anumite compozitii se va produce fenomenul de exsolutie . De exemplu un feldspat alcalin cu compozitie mixta Or₇₀Ab₃₀ format la temperaturi ridicate se va dezamesteca prin difuzie in doua faze minerale cu compozitii diferite (una mai bogata in K, alta mai bogata in Na) vizibile la diferite scari de observatie sub forma unor lamele de exsolutie, numite structuri pertitice . Dimensiunea acestor structuri ofera informatii cu privire la viteza de racire a cristalului initial: pertitele (vizibile macroscopic) arata o rata de racire foarte lenta, micropertitele (vizibile microscopic) arata o rata mai rapida de racire, iar criptopertitele (vizibile doar la microscopul electronic prin transmisie) arata o rata foarte rapida de racire .

b) Seria feldspatilor plagioclazi (Na, Ca)[(Si, Al)Al₂Si₂O₈] este o solutie solida completa la temperaturi mai mari de 700°C si partiala la temperaturi mai scazute (pe diagrama simplificata din fig . 25 nu este reprezentata aceasta miscibilitate partiala la temperaturi scazute) . Din punct de vedere al simetriei, aceasta serie nu este izostructurala la nici o temperatura, evoluand de la C la I pe masura ce creste continutul de Ca, ca urmare a transformarilor deplasative induse de scaderea razei cationilor care ocupa pozitiile structurale (Na⁺=1,24 Å; Ca²⁺=1,18 Å) si a tendintei de ordonare a Al si Si in tetraedrele TO₄ . Structurile de exsolutie (peristerit, intercresteri Bøggild si intercresteri Huttenlocker) sunt vizibile doar la microscopul electronic .

3 . Solutia solida (Ca, Mg, Fe²⁺)[SiO₃] sau wollastonit Ca[SiO₃]-enstatit Mg[SiO₃]-ferosilit Fe²⁺[SiO₃] este o solutie solida ternara partiala din grupul piroxenilor . In diagrama de faza din fig . 26 se observa existenta unor lacune de miscibilitate datorate diferentelor dimensionale dintre Ca²⁺ pe de o parte si Mg²⁺si Fe²⁺ pe de alta parte . Exista cateva solutii solide izostructurale in acest sistem:

- solutia solida diopsid-hedenbergit Ca(Mg, Fe²⁺)[Si₂O₆] cu C2/c;

- solutia solida enstatit-ferosilit (Mg, Fe²⁺)₂[Si₂O₆] cu Pbca;

- solutia solida a augitului (Ca, Mg, Fe²⁺)[Si₂O₆] cu C2/c;

- solutia solida a pigeonitului (Mg, Fe²⁺, Ca)[Si₂O₆] cu C2/c;

- solutia solida a ortopiroxenilor (Mg, Fe²⁺, Ca)[Si₂O₆] cu Pbca .

Fig . 26 Diagrama compozitionala pentru piroxenii de Ca, Mg si Fe in sistemul Wollastonit-Enstatit-Ferosili la temperaturi scazute

Politica de confidentialitate

.com	Copyright © 2025 - Toate drepturile rezervate. Toate documentele au caracter informativ cu scop educational.

Relatia structura-chimism in lumea minerala

AX

Comentarii literare

Personaje din literatura

Tehnica si mecanica

Economie

Geografie