Aspecte termodinamice generale

Aspecte termodinamice generale

Sub actiunea caldurii din agregatele siderurgice (furnale, cuptoare de feroaliaje, cuptoare pentru elaborare otel etc.) unele materiale sufera procese de descompunere (disociere) termica. Carbonatii se descompun in oxizi si dioxid de carbon, oxizii superiori se descompun in oxizi inferiori si oxigen, iar sulfurile se descompun eliberand sulf care la temperatura din agregatele siderurgice se afla in stare gazoasa.

Carbonatii sunt folositi in siderurgie in cea mai mare parte ca fondanti (calcarul, dolomita), ca materii prime pentru fabricarea materialelor refractare (magnezita), sau ca minereuri (siderita - sursa de fier, rodocrozita - sursa de mangan).

Oxizii reprezinta substanta de baza a tuturor minereurilor de fier precum si a altor minereuri folosite in siderurgie ca materii prime pentru elaborarea fontelor, feroaliajelor, otelurilor. Cele mai des utilizate minereuri sunt hematita, magnetita, piroluzita, cuartita, cromita etc.

Sulfurile se gasesc in materiile prime siderurgice mai ales ca impuritati (pirita, calcopirita), spre deosebire de domeniul metalurgiei neferoase, unde ele reprezinta substanta de baza a majoritatii minereurilor neferoase.

Descompunerea (disocierea) termica a carbonatilor, oxizilor si sulfurilor prezinta trasaturi comune din punct de vedere termodinamic si chiar cinetic, de aceea analiza ei va fi prezentata mai intai sub forma generala.

Fie AB - substanta initiala solida (carbonat, oxid,sulfura) supusa descompunerii termice, A - substanta solida, iar B - substanta gazoasa care rezulta din descompunerea termica. Atunci procesul de disociere termica poate fi redat astfel:

AB_sA_s + B_g ΔH > 0.

Uneori substantele AB si A pot fi in stare lichida, dar aceasta nu modifica radical caracteristica termodinamica a procesului de disociere.

Procesele de disociere sunt intotdeauna endoterme (ΔH > 0) pentru ca ele presupun ruperea legaturii chimice intre substantele A si B. Cu cat aceasta legatura este mai puternica, cu atat ΔH este mai mare.

Varianta sistemului

Varianta sistemului in cazul de fata depinde de numarul de faze din care este compus sistemul. Pot fi distinse urmatoarele cazuri:

a) Substantele AB_s si A_s sunt in stare pura (faze separate) sau in solutie saturata. In acest caz, numarul componentilor independenti C_i = 2, iar numarul de faze in sistem f = 3, adica o faza gazoasa si doua faze solide. Deci varianta sistemului in acest caz este:

l = C_i + 2 - f =2 + 2 - 3 = 1.

Aceasta inseamna ca din cei trei factori care conditioneaza starea sistemului (T, P_t, P_B) pentru determinarea compozitiei fazei gazoase este suficient sa se cunoasca doar unul singur (de exemplu temperatura), intrucat in acest caz presiunea partiala de echilibru a gazului B este functie univoca a temperaturii:

P_B = f (T).

Aici P_B poate fi denumita si tensiune de disociere a substantei AB_s.

Pentru a intelege mai bine acest lucru se scrie si constanta de echilibru a reactiei de disociere termica:

K_p = = f (T)

Intrucat substantele AB_s si A_s sunt presupuse in stare pura, a_AB = 1, respectiv a_A = 1 (activitatile substantelor pure sau aflate in solutie saturata sunt egale cu unu) si prin urmare:

K_p = P_B = f (T)

Adica P_B = f (T) este functie univoca de temperatura asa cum s-a stabilit cu ajutorul legii fazelor.

b) Substantele AB_s si A_s formeaza impreuna solutii solide nesaturate. In acest caz, numarul de componenti independenti este egal tot cu doi, dar numarul de faze scade la doi, substantele AB_s si A_s nemaifiind faze separate.

Deci conform legii fazelor:

l

si sistemul devine din monovariant in bivariant, ceea ce inseamna ca P_B, depinde nu numai de temperatura, ci si de compozitia solutiei solide, redata prin activitatea termodinamica a celor doi componenti ( a_AB si a_B ), sau daca solutia este ideala, prin fractia molara a componentilor ( X_AB si X_A ).

Intr-adevar, scriind din nou constanta de echilibru a procesului de disociere termica:

K_p = = f (T)

in care, in acest caz, a_AB ≠ a_A ≠ 1 rezulta:

P_B =

adica P_B = f (T, a_AB, a _A ).

In cazul solutiilor ideale, activitatile sunt egale cu fractiile molare:

P_B = K_p ,

adica: P_B = f ( T, X_AB, X_A ).

Cand solubilitatea reciproca a substantelor AB si A este limitata, in locul activitatilor termodinamice, care in general sunt greu de determinat, se utilizeaza marimea numita grad de saturatie exprimat prin:

S_i =

in care (% i) este concentratia procentuala a componentului I in solutia nesaturata, iar (%i_max) este concentratia componentului la saturatie.

In aceste conditii, relatia constantei de echilibru devine:

K_p = P_B = f ( T )

Gradul de saturatie variaza intre 0 si 1.

c) Substanta AB sau substanta A formeaza solutie solida nesaturata cu o a treia substanta, C. In acest caz, numarul de componenti independenti creste la trei, iar numarul fazelor este egal tot cu trei (faza gazoasa B, o faza solida pura si solutia solida nesaturata). Deci:

l

ceea ce inseamna ca:

P_B = f ( T, a_AB (a_C)).

sau cand solutia nesaturata formata este ideala: P_B = f (T, X_AB (X_C)).

d) Atat substanta AB cat si substanta A formeaza o solutie nesaturata cu o a treia substanta, C. In acest caz, numarul de componenti independenti este tot 3, dar numarul fazelor scade la 2 (faza gazoasa B plus o solutie nesaturata formata din AB, A si C). Conform legii fazelor:

l

ceea ce inseamna ca:

P_B = f (T, a_AB, a_A).

Influenta temperaturii

Procesele de disociere termica sunt procese endoterme, deci ΔH > 0 si conform izobarei lui Van^´t Hoff:

=

si deoarece ΔH > 0, >0, deci curba de variatie K_p = f (T) are panta pozitiva, ceea ce inseamna ca, constanta de echilibru a oricarei reactii de disociere termica creste cu cresterea temperaturii. Dar avand in vedere ca P_B = f (T) se poate conchide ca si tensiunea de disociere creste cu temperatura..

P_B

>0

ΔH > 0

T

	Fig. 2.1. Schema variatiei tensiunii de disociere cu temperatura.

In literatura de specialitate variatia tensiunii de disociere cu temperatura este redata prin relatii de tipul:

lg P_B = + B

in care:  A = , iar B = .

Pe de alta parte variatia entalpiei libere standard ΔG este redata prin relatii de tipul:

ΔG = a - bT

in care a = ΔH, iar b = ΔS.

Reactiile de disociere termica sunt insotite de cresterea entropiei (apare o faza gazoasa caracterizata prin grad mare de dezordine), deci > 0 ( b >0 ). Aceasta inseamna ca la cresterea temperaturii, ΔG scade (ΔH = a > 0), ca urmare a scaderii afinitatii chimice a substantelor chimice AB_s si A_s. scaderea lui ΔG semnifica imbunatatirea conditiilor termodinamice sub influenta pozitiva a cresterii temperaturii.

Criterii de apreciere a stabilitatii carbonatilor, oxizilor si sulfurilor.

Carbonatii, oxizii si sulfurilor au stabilitate variata la disocierea termica. Ea poate fi determinata experimental sau apreciata prin calcul termodinamic.

Criteriile de apreciere sunt urmatoarele:

Entalpia libera de formare, ΔG a compusului definit AB dupa reactia A_s+B_g=AB_s. Cu cat este mai mica algebric (mai negativa) cu atat compusul AB este mai stabil.

Tensiunea de disociere P_B cu cat este mai mica, cu atat stabilitatea compusului este mai mare.

Entalpia de formare a substantei AB, ΔH Pentru toti carbonatii, oxizii si sulfurile entalpia de formare este negativa (ΔH< 0). Cu cat este mai negativa (mai mare in valoare absoluta) cu atat stabilitatea compusului AB este mai mare. Acest criteriu este mai putin concludent in raport cu primele doua, deoarece nu tine seama de ΔS, care uneori poate avea o semnificatie importanta.

In tabelul de mai jos este prezentata o comparatie intre carbonatii de calciu, magneziu si fier pe baza criteriilor de stabilitate. Comparatia se face la o temperatura de 1000 K, deoarece ΔG si Pvariaza intens cu temperatura. ΔH se poate lua din tabel pentru 298 K, deoarece ΔH⁰ nu variaza mult cu temperatura.

Stabilitatea comparativa a carbonatilor

Sensul fizic al tensiunii de disociere

S-a aratat ca tensiunea de disociere este presiunea practica de echilibru a gazului B deasupra substantelor AB si A, corespunzatore reactiei:

AB_s = A_s +B_g

Ea se exprima in unitati de presiune (N/m², atm) dar are sensul de presiune numai cand are valori suficient de mari. (Sensul fizic de presiune este efectul statistic al ciocnirii moleculelor de peretele recipientului).

Exemplu: Disocierea termica a CaCO₃:

CaCO₃ = CaO + CO₂

La 1000 K dupa cum rezulta din tabelul de mai sus, P= 0,12 atm. La volumul de 1l, acestei presiuni partiale (tensiuni de disociere) ii corespunde un numar de molecule de CO₂ de:

unde: N₀ este numarul lui Avogadro ( molecule/g mol).

La 298 K (25 °C), = atm, iar numarul de molecule este de :

din aceste calcule rezulta ca la 1000 K, tensiunea de disociere are sens fizic de presiune, pe cand la 25 °C nu i se poate atribui acest sens (exista doar 0,17 molecule) ci numai sens probabilistic (0,17% din timp molecula de CO₂ este libera, iar 83% din timp este legata in structura carbonatului de calciu).

Temperatura teoretica de disociere este temperatura la care tensiunea de disociere P_B devine egala cu presiunea partiala a gazului B in faza gazoasa, ambianta P_B. Pentru disocierea carbonatilor in aer temperatura de disociere este cand egaleaza presiunea partiala a bioxidului de carbon in faza gazoasa (in atmosfera ). Temperatura teoretica de disociere termica se determina prin calcul sau grafic.

Prin calcul se procedeaza astfel: se stie ca

si punandu-se conditia P_B = p_B rezulta:  .

Grafic, temperatura teoretica de disociere se determina cu ajutorul curbei care reda

P_B = f(T).

Temperatura practica de disociere termica este temperatura la care tensiunea de disociere P_B egaleaza presiunea exterioara totala. Ea se determina ca si cea teoretica, dar punand conditia de disociere sa egaleze presiunea exterioara totala, deci P_B =

In conditiile normale p_t,ext =1 atm se determina astfel:

; daca , atunci lg P_B = 0, deci:

Grafic se duce orizontala la P_B = 1 atm si se citeste pe abscisa . Este evident ca totdeauna , deoarece .

P_B

atm

1,0

p_B

T T

Fig. 2.2. Schema pentru determinarea temperaturii teoretice

si practice de disociere termica a carbonatilor,oxizilor si sulfurilor.

Influenta presiunii asupra disocierii termice

Reactiile de disociere termica au loc cu crestere de volum, deoarece apare in sistem un gaz (gazul B). Conform principiului lui Lechatelier, asemenea reactii sunt favorizate de scaderea presiunii in sistem.

Influenta compozitiei initiale a fazei gazoase

Ca si alte procese si cele de disociere termica se formeaza in general in afara echilibrului, dar tind catre stabilirea acestuia. Disocierea termica continua atat timp cat ΔG<0. La echilibru ΔG = 0.

Pentru a se putea prezice daca un proces de disociere termica poate sau nu sa se desfasoare in conditii date de temperatura, trebuie sa se cunoasca conditiile de echilibru (tensiunea de disociere) si conditiile initiale existente in sistem (presiunea partiala a gazului B in faza gazoasa). Calculul termodinamic se efectueaza pe baza ecuatiei izotermei reactiei a lui Van't Hoff:

Pentru simplificare va fi tratat cazul cand sistemul este monovariant

(l = 1) si K_P = P_B.

unde: - p_B(i) = presiunea partiala initiala (exterioara) a gazului B;

- P_B(e) = presiunea partiala de echilibru a gazului B (tensiunea de disociere) la temperatura data.

Pentru ca procesul de disociere sa poata incepe, este necesar ca ΔG < 0, iar pentru aceasta trebuie indeplinita conditia: p_B(i) < P_B(e), adica presiunea partiala exterioara a gazului B trebuie sa fie mai mica decat tensiunea de disociere la temperatura considerata.

In figura 2.3 este ilustrata analiza de mai sus. Curba imparte campul graficului in doua domenii (I si II). Se observa ca numai in domeniul II exista conditii favorabile desfasurarii reactiei de disociere termica (ΔG < 0). In domeniul I exista conditii favorabile numai pentru reactiile de formare a carbonatilor, oxizilor si sulfurilor, (A_s + B_g = AB_s)

P_B

I

p_B > P_B

p_B a

A+B=AB II

p_B < P_B

p_B b AB=A+B

	Fig. 2.3. Influenta compozisiei initiale a fazei gazoase asupra desfasurarii proceselor de disociere termice.

Concluzia practica este aceea ca pentru a intretine reactiile de disociere termica este necesar sa se evacueze permanent din sistem produsul gazos B, pentru ca inegalitatea p_B < P_B sa se mentina tot timpul si ca ΔG < 0. Acumularea gazului B in sistem conduce la incetinirea procesului si la limita chiar la oprirea lui.

Influenta transformarilor de faza

Cercetarile efectuate au scos in evidenta faptul ca legea de variatie a tensiunii de disociere cu temperatura este influentata de transformarile de faza ale substantelor AB si A. Sunt avute in vedere:

a)     modificarea starii de agregare a substantelor AB si B;

b) transformarile polimorfe (exemplu Fe₂O₃ γ → Fe₂O₃ α).

Pentru a reda influenta topirii substantelor AB si A asupra variatiei tensiunii de disociere cu temperatura se poate apela la ecuatia izobarei lui Van't Hoff, tinand seama ca K_p = P_B,

;

unde ΔH este variatia de entalpie de reactie a reactiei AB_s = A_s + B_g, calculata cu relatia:

ΔH = (H_A + H_B) - H_AB.

Cand se produce topirea substantei AB, H_AB creste si ΔH scade, ceea ce conduce la micsorarea ; adica a pantei curbei de variatie a tensiunii de disociere cu temperatura. Dimpotriva cand are loc topirea substantei A ca urmare a cresterii H_A are loc cresterea lui ΔH si odata cu aceasta creste panta curbei asa cum se vede in figura de mai jos.

H_A H_AB

H_AB

H_B H_A

ΔH

T_{top A} T_{top AB} T

Fig.2.4. Variatia entalpiei reactiei in functie de topire a substantelor A si AB.

lg P_B

T_{top A} T_{top AB} T

Fig. 2.5. Influenta topirii substantelor a si AB asupra ritmului

de crestere a tensiunii de disociere cu temperatura

Influenta gradului de dispersie a fazei solide asupra tensiunii de disociere

Gradul de dispersie a materialelor solide granulate este important deoarece granulatia influenteaza comportarea materialelor prin actiunea energiei superficiale a carei valoare creste cu micsorarea granulatiei. Un caz tipic il reprezinta pulberile usor oxidabile (Al, Mg, CaSi, FeSi) care datorita gradului mare de dispersie reactia de oxidare in aer are viteza mare, existand pericolul de autoaprindere si de explozie.

In cazul carbonatilor, oxizilor si sulfurilor, energia superficiala a granulelor se reflecta asupra tensiunii de disociere.

Se considera reactia in sistemul monovariant AB_s = A_s + B_g pentru care:

.

Variatia entalpiei libere standard ΔG⁰ se calculeaza:

ΔG⁰ = (G + G) - G

La substantele solide G⁰ are doua componente, una de volum si una de suprafata notate cu G si G. In aceste conditii relatia se va scrie astfel:

ΔG⁰ = (G + G) + G - (G + G)

Rezulta, deci ca:

.

Cand gradul de dispersie al substantei AB (carbonat, oxid, sulfura) creste (granulatia se micsoreaza), componenta de suprafata a entalpiei libere (G) creste si deci creste si tensiunea de disociere. Deci la aceeasi temperatura in cazul unui carbonat, oxid sau sulfura cu granulatia mica se obtine o tensiune de disociere mai mare (un grad de disociere mai mare) decat in cazul aceluiasi material cu granulatie mai mare.

Cand gradul de dispersie a substantei A creste, tensiunea de disociere scade.

Influenta formarii solutiilor asupra tensiunii de disociere

Cand substantele AB si A formeaza solutii solide (sau lichide) nesaturate, sistemul este bivariant (l = 2). Tensiunea de disociere depinde in acest caz de temperatura si de compozitia solutiei solide (sau lichide) redata prin activitatile componentilor, fractiile lor molare sau gradele de saturatie:

; .

Cand solutiile formate sunt ideale:

; .

Se examineaza doua cazuri:

Cazul cand substantele AB si A prezinta solubilitate reciproca nelimitata. Admitand ca solutia este ideala se examineaza situatiile extreme: cand X_AB = 1 si X_A = 0 (substanta AB pura), , lg P_B = ; cand X_A = 1 si X_AB = 0 (substanta A pura), P_B = 0 si lg P_B = -.

Rezulta ca in limitele dintre X_AB = 1 si X_A = 1, tensiunea de disociere variaza continuu intre + si zero, iar lg P_B intre + si -.

ln P_B ln P_B I II III

+ l = 2 + l=2 l =1 l=2

0 AB A

X_AB=1 X_A=1 X_{A max} X_{AB max}

X_A=0 X_AB=0 X_A

- -

	Fig. 2.7. Variatia tensiunii de disociere termica a carbonatilor, oxizilor si sulfurilor in cazul solubilitatii reciproce nelimitate a substantelor AB si A.		Fig. 2.8. Variatia tensiunii de disociere termica a carbonatilor, oxizilor si sulfurilor in cazul solubilitatii reciproce limitate a substantelor AB si A.

Cazul cand substantele AB si A prezinta solubilitate reciproca limitata (se satureaza la anumite concentratii). In acest caz domeniul prezinta trei intervale:

I X_AB = 1 si X_{A max}, sistemul este bivariant (l = 2), iar tensiunea de disociere scade de la + la valoarea egala cu K_p. Daca solutia este saturata a_AB si a_A = 1 si .

II Cuprins intre X_{A max} si X_{AB max}, sistemul este monovariant, iar tensiunea de disociere se mentine egala cu K_p.

III Cuprins intre X_{AB max} si X_A = 1 sistemul este bivariant (l = 2), iar tensiunea de disociere scade de la P_B = K_p pana la zero cand X_A = 1.

Din punct de vedere practic se pot trage urmatoarele concluzii:

- tensiunea de disociere are valorile mai mari in intervalul I (P_B = K_p) in care exista solutii nesaturate de substanta A in AB. Deci dizolvarea substantei a in substanta AB cu formarea de solutii nesaturate favorizeaza disocierea termica a substantei AB si cu cat solutia este mai diluata, cu atat influenta favorabila este mai accentuata (P_B este mai mare).

- dizolvarea substantei AB in A conduce la micsorarea tensiunii de disociere termica (P_B< K_p