Monozaharidele

Monozaharidele

Monozaharidele care se gasesc de obicei in fiintele vii pot fi clasificate in  functie de numarul atomilor de carbon continuti. Cele mai des intalnite sunt zaharurile care au in molecula un numar de 5 sau de 6 atomi de carbon.

In cazul reprezentantilor cu cinci si sase atomi de carbon in molecula, are loc o reactie spontana intre gruparea carbonilica (C=O) si o gruparea hidroxil (OH), formand semiacetali prin inchiderea unor cicluri cu cinci sau sase atomi in ciclu. Aceste forme sunt definite dupa cele mai simple substante care contin aceste cicluri, furanul, respectiv cicluri furanozice, si piranul, respectiv cicluri piranozice. Forma ciclica poate fi reprezentata spatial in doua moduri diferite, propuse de Fischer si Haworth, numerotarea atomilor de carbon facandu-se de la atomul carbonilic in cazul aldozelor, respectiv de la carbonul invecinat in cazul cetozelor. Astfel, a-D-glucoza poate fi reprezentata ca in Figura

Tabelul   Clasificarea monozaharurilor in functie de numarul atomilor de carbon din molecula

Proiectia Fischer  Proiectia Haworth

Figura Proiectiile Fischer si Haworth ale a-D-glucozei

Ciclizarea nu trebuie inteleasa sub forma ei rigida, statica, ea fiind mai degraba un fenomen dinamic, ciclul putandu-se deschide si reinchide. Dar prin deschiderea ciclului, poate aparea rotatie in jurul legaturii C-C prin care gruparea carbonil este legata, rezultand astfel doua configuratii distincte a semiacetalului format prin inchiderea ciclului (formele a si b). Atomul de carbon la care are loc acest fenomen se defineste drept carbon anomeric, iar cei doi izomeri, anomeri.

Schema   Reactii de ciclizare in cazul D-glucozei si reprezentarile proiectiilor Haworth si Fisher pentru acestea

Fenomenul prin care o forma trece in cealalta si invers se numeste mutarotatie. In cazul proiectiei Fischer, conformerul a are reprezentat hidroxilul atasat carbonului anomeric in dreapta, in timp ce in proiectia Haworth acesta este sub planul legaturilor. Toate acestea sunt reprezentate in Schema   pentru cazul D-glucozei.

Trebuie subliniata aparitia izomerilor optici, datorita prezentei in molecula a asa numitilor atomi de carbon total asimetrici, sau total substituiti ( cei care poarta patru substituenti diferiti). Acesti izomeri reprezinta imaginea in oglinda a omologului lor, avand proprietatea de a roti in sens opus planul luminii polarizate. Denumirea lor drept levogir (L) (rotire spre stanga), respectiv dextrogir (D) (rotire spre dreapta) reprezinta sensul in care vor roti planul luminii polarizate la trecerea prin ele (Figura 6.2.). Deoarece intr-o molecula de glucida cu mai multi atomi de carbon exista mai multi atomi de carbon asimetrici, numarul izomerilor este mult mai mare.

 

Figura 6.2. Reprezentarea in oglinda a celor doi izomeri optici

ai glicerinaldehidei si ai fructozei

1. Proprietati chimice ale monoglucidelor

Proprietatile chimice ale glucidelor sunt determinate de prezenta gruparilor carbonil si hidroxil in molecula lor. Evident ca pentru gruparea carbonil doar formele aldehidice vor suporta usor bine cunoscutele reactii de oxidare, fiind aplicate in tehnici analitice. Astfel zaharurile reducatoare sunt recunoscute usor prin reactii in medii bazice:   cu reactiv Fehling (solutie de sulfat de cupru, tartrat de sodiu si potasiu si hidroxid alcalin) sau Benedict (contine citrat in locul tartratului) cand se formeaza oxid cupros rosu, sau cu reactiv Tollens (azotat de argint precipitat cu hidroxid de sodiu si redizolvat prin adaugare de amoniac) cand se formeaza "oglinda de argint".

Importanti derivati oxidati ai glucidelor sunt acizii uronici si anume acidul glucuronic, acidul galacturonic si acidul manuronic. Oxidarea are loc la carbonul care poarta gruparea de alcool primara si decurge pana la transformarea acesteia in grupare carboxilica. Acesti acizi, desi nu se gasesc liberi, au importanta biochimica deosebita fiind prezenti sub forma unor polizaharuri. Pe de alta parte acidul glucuronic are o importanta fiziologica deosebita contribuind la eliminarea multor toxine rezultate din degradarea oxidativa a proteinelor, atat prin sange cat si prin urina.

Reactivitatea gruparilor hidroxil ale glucidelor este deosebit de importanta din punct de vedere biochimic datorita derivatilor astfel formati. Dintre reactiile grupari hidroxil, eterificarile si esterificarile detin un loc aparte. Daca reactia de eterificare este importanta in formarea oligo si polizaharurilor, reactiile de esterificare sunt importante prin compusii formati. Dintre acestia, esteri derivati din acizi ai fosforului joaca un rol biologic primordial (Figura 6.3).

Figura 6.3. Esteri ai monoglucidelor cu acizi ai fosforului

2. Monozaharide mai importante

Trioze- nu se gasesc libere in natura ci doar sub forma unor esteri ai acidului fosforic, cu rol important de intermediari ai reactiilor biochimice ale glucidelor.

Pentoze - patru aldo-pentoze (v) se intalnesc in natura iar din ceto-pentoze doar doua:

v    D(+)-Xiloza (componenta a gumelor vegetale dar si sub forma de xilan, o polizaharida ce insoteste celuloza din lemn);

v    D(-)-Arabinoza (intalnita mai rar in natura ca si componenta a unor glicozide);

v    L(+)-Arabinoza (mult raspandita in natura mai ales in vegetale);

v    D(-)-Riboza (importanta biochimica deosebita datorita participarii in acizii nucleici).

Hexoze - au in componenta patru (aldohexozele) respectiv trei (cetohexoxele) atomi de carbon asimetrici, deci pot exista in sasesprezece, respectiv opt izomeri optici. Cei mai reprezentanti derivati ai clasei sunt:

D(+)-Glucoza - este cel mai important dintre zaharuri. Se gaseste in natura mai ales in fructe, dar si sub forma de polizaharuri (amidon, celuloza). Deosebit de importanta in biochimia sangelui, in care exista la o concentratie constanta de 0,1%. Scaderea sub aceasta limita duce la tulburari grave, in timp ce depasirea limitei determina aparitia bolii numita diabet.

D(+)-Manoza - nu se gaseste libera in natura ci sub forma de polizaharuri, numite mananii.

D(+)-Galactoza - nu se gaseste libera in natura ci mai ales in dizaharuri (lactoza) trizaharuri (rafinoza), tetrazaharuri (stahioza) si polizaharide (guma arabica).

L(-)-Galactoza - unul din putinele zaharuri din seria levogira care se gasesc in natura.

D(-)-Fructoza - cetoza mult raspandita in vegetale, atat libera cat si sub forma de oligo sau polizaharide. Este cel mai dulce dintre toate zaharurile.