Termodinamica reactiilor din sistemul carbon-oxigen

Termodinamica reactiilor din sistemul carbon-oxigen

Principalele reactii chimice in sistemul carbon-oxigen sunt.

1. 2C + O₂ = 2 CO  reactia de ardere incompleta;

2. C + O₂ = CO₂ reactia de ardere completa;

3. 2 CO + O₂ = 2 CO₂  reactia de completare a arderii;

4. CO₂ + C = 2 CO  reactia Bell-Boudouard.

Primele doua reactii sunt ireversibile, adica faza gazoasa de echilibru contine extrem de mult CO si respectiv CO₂ si extrem de putin O₂, ceea ce face ca ele sa se desfasoare numai de la stanga la dreapta, fara a putea atinge echilibrul (K_p = 1) la temperaturi accesibile studiului termodinamic. De aceea datele termodinamice pentru aceste reactii nu pot fi obtinute prin studiu experimental (direct), ci numai indirect recurgandu-se la datele obtinute experimental pentru reactiile (3) si (4).

Analiza termodinamica a reactiei de ardere a oxidului de carbon

Este vorba despre reactia de completare a arderii, adica:

3) 2 CO + O₂ = 2 CO₂ ΔG⁰= - 565 110 + 173,67 T (J/mol O₂)

Constanta de echilibru pentru reactie este:

Reactia este puternic exoterma, deci oxidul de carbon are putere calorica mare.

O analiza termodinamica completa presupune cunoasterea:

a) variantei sistemului conform legii fazelor sau legea lui Gibbs;

b) influenta temperaturii asupra echilibrului reactiei;

c) influenta presiunii si a compozitiei initiale a fazei gazoase asupra sensului de desfasurare a reactiei in conditii de temperatura date.

Varianta sistemului

Legea fazelor:

l = c + n - f

in care:

l - este varianta sistemului (numarul de grade de libertate);

c - numarul de componenti independenti, egal cu numarul de substante in interactiune minus de reactii independente posibile intre aceste substante;

n - parametrii de stare; n = 2 (T, P);

f - numarul de faze in sistem;

aplicata reactiei de completare a arderii 2 CO + O₂ = 2 CO₂ da urmatorul rezultat:

l

(sistemul este format din trei substante gazoase, deci este omogen si f = 1).

Sistemul este trivariant (are trei grade de libertate), deci este perfect definit din punct de vedere termodinamic prin trei din cei cinci parametrii care influenteaza reactia: T, P, _, si. Aceasta inseamna practic, ca pentru calculul compozitiei fazei gazoase de echilibru trebuie cunoscute temperatura, presiunea si una din presiunile partiale. In acest scop se calculeaza constanta de echilibru la temperatura data si apoi cunoscandu-se presiunea totala in sistem (P_t) se rezolva ecuatiile:

,

.

Admitandu-se ca se cunosc , P_t si P_CO, se pot obtine P_O si care sunt necunoscutele.

Influenta temperaturii

Calitativ influenta temperaturii asupra reactiilor poate fi prezisa pe baza principiului Lechatelier, astfel:

- daca ΔH_T > 0 (reactia este endoterma, sistemul absoarbe caldura), cresterea temperaturii influenteaza favorabil desfasurarea reactiei (echilibrul reactiei se deplaseaza spre dreapta);

- daca ΔH_T < 0 (reactia este exoterma, sistemul degaja caldura) cresterea temperaturii influenteaza negativ desfasurarea reactiei reactia inversa este favorizata).

Calitativ si cantitativ influenta temperaturii poate fi evaluata folosind izobara lui Van^'t Hoff:

Termenul din dreapta reprezinta coeficientul unghiular al curbei

ln K_p = f(T). Semnul lui este dat de semnul lui ΔH_T. Cand acesta este negativ (ΔH_T <0) si deci reactia este exoterma, coeficientul unghiular al curbei ln K_p = f(T) este negativ ceea ce inseamna ca, constanta de echilibru scade cu cresterea temperaturii (fig. 1.1).

ln

T

Fig.1.1. Variatia cu temperatura a logaritmului constantei de echilibru a reactiei 2CO + O₂ = 2CO₂, ΔH < 0.

Variatia cantitativa a lui K_p functie de temperatura se poate stabili prin integrarea relatiei izobarei lui Van^'t Hoff, folosindu-se valorile tabelate pentru ΔH si ΔS s-au pe baze experimentale directe prezentate sub forma de grafice, redand lg K_p = f (1/T) (fig.1.2). Se obtine astfel o relatie de tipul:

lg K_p = + B,

unde A este coeficientul unghiular al dreptei din figura 1.2, iar B se determina la intersectia dreptei cu ordonata, prin extrapolare la 0.

lg K_p

B

Fig. 1.2. Grafic pentru determinarea relatiei lg K_p = + B.

Observatii:

Se observa ca afinitatea chimica a oxidului de carbon fata de oxigen scade cu cresterea temperaturii;

Deoarece ΔH este mare in valoare absoluta, constanta de echilibru scade intens cu cresterea temperaturii. Cu toate acestea valorile constantei de echilibru raman mari chiar la temperaturi ridicate (de exemplu la 1500 K, K_p =10¹⁰) ceea ce constituie o dovada a afinitatii foarte mari a CO fata de O₂;

Temperatura de echilibru a reactiei de completare a arderii este cuprinsa intre 3000 K si 3500 K.

Temperatura de echilibru se poate calcula cu relatia:

lg K_p = - 9,07

punand conditia K_P = 1 (rezultand  T_e = 3253 K, respectiv 2980 ^oC) sau din relatia:

ΔG= -565 110 + 173,6 T (J/mol O₂),

punand conditia ΔG⁰ = 0 (rezultand aceleasi valori).

Deci in mod practic echilibrul este atins la 3000 K, ceea ce inseamna ca pana la temperaturi inalte, faza gazoasa de echilibru contine foarte mult CO₂ si foarte putin CO si O₂.

Influenta presiunii

Reactia decurge cu scadere de volum (in reactie intra 3 moli de gaz si rezulta 2 moli de gaz) ΔV = -1 si deci conform principiului Lechatelier, reactia este favorizata de cresterea presiunii in sistem, adica este stimulata de formarea de CO₂.

Influenta compozitiei fazei gazoase

In conditii reale, totdeauna compozitia initiala a fazei gazoase difera de cea corespunzatoare echilibrului termodinamic la temperatura data. Functie de compozitia fazei gazoase initiale, reactia in tendinta ei de a atinge echilibru, se deplaseaza intr-un sens sau in celalalt, pana atinge compozitia de echilibru. Deci daca se cunoaste compozitia de echilibru a sistemului si compozitia initiala a fazei gazoase, se poate prevedea sensul in care se desfasoara reactia la o temperatura data. Se foloseste in acest scop izoterma lui Van't Hoff:

ΔG = RT ( ln C_i - ln K_p )

unde:

ΔG - variatia energiei libere a sistemului;

R - constanta universala a gazelor (8,314 J/mol. K);

T - temperatura, in K;

C_i - o expresie analoga lui K_p, dar calculata cu valori ale concentratiilor initiale;

K_p - constanta de echilibru.

Conditia ca reactia sa aiba loc este ΔG < 0.

ΔG se va calcula folosindu-se concentratiile volumetrice ale componentilor, stiind

P_i = ;

unde P_i este presiunea partiala a componentului i, %i este concentratia volumetrica a componentului i, P_t este presiunea totala in sistem.

,

,

Pentru ca trebuie ca :

sau

;

Ci

I

Ci > Kp

Ci(a) a G > 0

2CO₂ = 2CO+O₂

2CO+O₂=2CO₂

K_p

Ci < Kp

G < 0

Ci(b) b II

T

Fig. 1.3. Influenta compozitiei initiale a fazei gazoase

asupra sensului reactiei 2CO + O₂ = 2CO₂.

Din reprezentarea grafica a variatiei compozitiei fazei gazoase initiale cu temperatura se observa ca exista doua domenii I si II, dar numai in domeniul II (situat sub curba de echilibru) exista conditii favorabile desfasurarii reactiei , (C_i < K_p, iar ΔG<0).

Studiul termodinamic al reactiei de disociere a CO₂

Reactia :

2CO₂ =2CO + O₂ ΔG = 565 110 - 173,67·T, (J/mol O₂),

care intervine in procesele metalurgice le afecteaza negativ pentru ca:

- reactia este endoterma (ΔH > 0) deci consuma caldura si reduce efectul termic global al procesului de ardere a combustibililor;

- reduce temperatura flacarii;

- reduce luminozitatea si puterea de radiatie a flacarii care depinde de concentratia gazelor triatomice (CO₂, H₂O).

Rezulta deci ca gradul de disociere trebuie sa fie cat mai mic. El depinde de temperatura, presiune si compozitia fazei gazoase. Daca tinem seama ca de cele mai multe ori reactiile au loc in aer atmosferic sau in aer imbogatit in oxigen, reactia se scrie astfel:

2 CO + O₂ + m N₂ = 2 CO₂ + m N₂

unde: m = , in procente volumetrice.

In aer atmosferic, m = = 3,762, in oxigen pur m = 0, iar in aer imbogatit in oxigen cu pana la 30 % , m = = 2,33. Deci in general 0 < m < 3,762.

Daca in momentul initial al procesului de disociere faza gazoasa contine 1 mol CO₂ si 0,5 m moli N₂, in momentul in care se atinge gradul de disociere x, faza gazoasa contine conform stoichiometriei:

1 - x moli CO₂;

x moli CO;

0,5 moli O₂;

0,5 m moli N₂;

atunci gradul de disociere:

x =

Din aceasta relatie rezulta ca gradul de disociere, x

- creste cu temperatura, pentru ca K_p scade cu temperatura;

- scade cu cresterea presiunii (reactia are loc cu crestere de volum);

- creste cu cresterea continutului de azot in faza gazoasa.

La temperaturi si presiuni date, gradul de disociere variaza intre limitele:

x_max = ; combustia cu aer atmosferic, m = 3,762;

x_min = ; combustia cu oxigen pur, m = 0.

In cazul combustiei cu aer imbogatit cu oxigen pana la 30 % 

x = .

Concluzia practica este ca imbogatirea cu oxigen a aerului de combustie are un efect favorabil asupra eficientei flacarii si prin reducerea gradului de disociere a CO₂.

Importanta practica a acestei concluzii este cu atat mai mare cu cat disocierea CO₂ nu are loc numai la arderea combustibililor gazosi care contin CO, ci si la arderea oricarui combustibil pe baza de C sau hidrocarburi, care prin ardere dau CO si CO₂.

Astfel la arderea carburilor sau cocsului, au loc reactiile:

2C + O₂ = 2CO

C + O₂ = CO₂

CO₂ + C = 2CO

La arderea gazului metan au loc reactiile:

2CH₄ + O₂ = 2CO + 4H₂

CH₄ + O₂ = CO₂ + 2H₂

CH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2 H₂O

In industria siderurgica imbogatirea aerului de combustie cu pana la 30 - 35% O₂ reprezinta un mijloc eficient de crestere a productivitatii furnalelor si cuptoarelor cu flacara.

Analiza termodinamica a reactiei Bell-Boudouard

Reactia este:

4) CO₂ + C = 2 CO ΔG= 170 788 - 174,45 T (J); ΔH₄ > 0.

Constanta de echilibru este:

Reactia Bell-Boudouard are un rol deosebit in formarea fazei gazoase reducatoare la furnale, in zona de ardere a cocsului, precum si in multe alte procese siderurgice.

Daca consideram ca reactia are loc cu carbon pur, atunci a_C = 1 si deci constanta de echilibru are forma:

Varianta sistemului

Aplicand legea fazelor l = C_i + 2 - f, in cazul de fata n = 2, f = 2, atunci:

l

Sistemul este bivariant, ceea ce inseamna ca din totalitatea parametrilor (T, P, P_CO,) este suficient sa se cunoasca doi, pentru a defini starea de echilibru a sistemului. De regula se face apel la temperatura si presiune si se determina prin calcul si .

Influenta temperaturii

ln Kp

ΔH₄ > 0

T

Fig.1.4. Variatia cu temperatura a lg K_p a reactiei CO₂ + C = 2CO.

Intrucat ΔH₄ > 0, functia ln K_p = f(T) este crescatoare, panta din izobara lui Van^'t Hoff este pozitiva. Prin urmare, cresterea temperaturii influenteaza favorabil reactia Bell-Boudouard, contribuind la cresterea constantei de echilibru. Aceasta inseamna cresterea continutului de CO si scaderea continutului de CO₂ in faza gazoasa de echilibru.

Pentru calculul constantei de echilibru se pot folosi relatiile:

lg K_p= - + 9,11 sau lg K_p= - + lg T + 5,46

Cresterea constantei de echilibru cu temperatura constituie o dovada a cresterii afinitatii CO₂ fata de C cu temperatura. Masura afinitati chimice normale este ΔG⁰; cu cat ΔG⁰ este mai negativ cu atat afinitatea chimica este mai mare.

Din relatia:

ΔG = 170 788 - 174,45 T,

se observa ca, cu cresterea temperaturii ΔG⁰ este tot mai negativ, deci afinitatea CO₂ fata de C creste. Acest lucru are o importanta foarte mare pentru procesele de gazeificare a carbunilor sau cocsului in vederea obtinerii gazelor reducatoare pe baza de CO.

In furnale, spre exemplu, CO₂ format prin arderea cocsului in zona oxidanta a gurilor de vant trebuie sa reactioneze cat mai complet cu cocsul pentru formarea monoxidului de carbon necesar proceselor de reducere a minereurilor, ori pentru aceasta se cer temperaturi cat mai inalte in zona de reactie.

Temperatura de echilibru de determina din relatiile constantei de echilibru sau entalpiei libere de reactie:

T_e = = 978,6 K ( 705,6 sC ).

Se considera ca temperatura de echilibru a reactiei Bell-Boudouard este de 705 sC.

Influenta presiunii

Reactia Bell-Boudouard are loc cu crestere de volum si, deci, conform principiului lui Lechatelier este favorizata de scaderea presiunii in sistem.

Compozitia fazei gazoase de echilibru

Ca si in cazul reactiei de completare a arderii, se folosesc ecuatiile:

constanta de echilibru;

P_t = P_CO+ P_CO legea lui Dalton.

Tinand seama ca: , vor rezulta ecuatiile:

si , atunci (%CO) + (%CO₂) deci (%CO₂) 100 - (%CO).

Constanta de echilibru devine si vom avea ecuatia de gradul doi: .

Solutia reala pozitiva este: , iar

(%CO₂) 100 - (%CO)

.

Influenta compozitiei fazei gazoase initiale

Conform izotermei lui Van^'t Hoff: , iar in cazul de fata vom avea: ; pentru ca ΔG₄ < 0 este necesar ca:

(%CO)_i < (%CO)_e si (%CO₂)_i > (%CO₂)_e.

Aceste conditii sunt indeplinite numai in domeniul II al diagramei de echilibru, mai sus mentionate. In domeniul I, ΔG₄ > 0, si deci prin urmare reactia se poate desfasura numai in sensul 2CO = CO₂ + C.

Reactia:

(4^') 2CO = CO₂ + C ΔG⁰ -170 788 + 174,47 T (J mol CO₂)

nu necesita un studiu termodinamic special, conditiile de desfasurare decurgand normal din comparatia cu reactia B-B. Trebuie totusi mentionat ca aceasta reactie are un rol important in procesele siderurgice, mai ales la elaborarea fontei in furnal, deoarece:

- datorita acestei reactii se realizeaza o distributie mai buna a caldurii pe inaltimea furnalului;

- carbonul rezultat din reactie este foarte fin, se depune in porii minereurilor si contribuie la reducerea lor (carbon in stare nativa, foarte activ).

Reactiile de ardere a carbonului

1) 2C + O₂ 2CO ΔG - 223 534 - 175,23 T (J mol O₂)

2) C + O₂ CO₂ ΔG - 394 322 - 0,78 T (J mol O₂)

si .

Aceste doua reactii se desfasoara in furnal in zona gurilor de vant, unde are loc combustia cocsului cu oxigenul din aerul suflat in creuzet. Ele se desfasoara concomitent. In zonele cu exces de oxigen se desfasoara preponderent reactia (2), iar in zonele cu deficit de oxigen se desfasoara preponderent reactia (1). Principala masura pentru intensificarea lor este imbogatirea aerului in oxigen, ale carei consecinte pozitive au fost deja tratate.

De asemenea, aceste reactii au loc si in alte sectoare ale siderurgiei (la aglomerarea minereurilor, in gazogene etc.) sau in termocentrale.

Cele doua reactii sunt ireversibile si de aceea ele nu pot fi studiate din punct de vedere termodinamic decat indirect, recurgand la datele termodinamice obtinute experimental pentru reactiile (3) si (4).

Pentru aceasta se procedeaza la insumarea lor, respectandu-se legea lui Hess, dupa schemele (1) = (3) +2 (4) si respectiv (2) = (3) + (4).

2CO + O₂ = 2CO₂

4) 2(CO₂ + C = 2CO)

In mod corespunzator:

3) 2CO + O₂ = 2CO₂

CO₂ + C = 2CO

Pe baza acestor scheme pot fi obtinute marimile si functiile termodinamice caracteristice:

ΔH= ΔH+ 2ΔH;

ΔH= ΔH+ ΔH;

ΔG= ΔG+ 2ΔG;

ΔG=ΔG+ ΔG.

Cunoscand ca ΔG⁰ = - RT ln K_p, rezulta:

si

si .

Din ecuatiile de mai sus rezulta: si .

Cu aceste relatii au fost obtinute valorile lui ΔH si ΔH precum si relatiile:

ΔG - 223 534 - 175,23 T (J mol O₂);

ΔG - 394 322 - 0,78 T (J mol O₂); .

Influenta temperaturii.

Fiind reactii puternic exoterme sunt influentate negativ de cresterea temperaturii, adica constantele lor de echilibru scad intens cu cresterea temperaturii. Dar intrucat | H | > | H |, ritmul de scadere a lui K_p este mai rapid decat al lui K_p (pentru acelasi interval de temperatura scaderea lui K_p este mai accentuata), ceea ce face ca cele doua curbe si sa se intersecteze. Temperatura de intersectie poate fi determinata egalandu-se relatiile:

, de unde rezulta: (705 °C).

Se observa ca aceasta temperatura este si temperatura de echilibru a reactiei B-B (K_p= 1).

Concluzii:

1. La 705 °C are loc o tripla intersectie, a carei semnificatie este ca la temperatura de 705 °C afinitatea C si a CO fata de oxigen este aceeasi.

2. Datorita afinitatii mari a C fata de oxigen, K_p si K_p are valori foarte mari chiar la temperaturi mari.

log K_p

(1)

(2)

0 (3)

(4'

978 K T

(705 sC)

Fig.1.5. Variatia cu temperatura a log K_p a reactiilor deardere a carbonului pentru reactiile din sistemul C - O.

Temperatura, sC

700 1200 1700 2200 2700

(4΄)

+

0 0

(3) -208 275

(2)

-100 000 -418 550

-627 826

(1)

-837 100

500 1500 2500 T, K

Fig.1.6. Variatia lui ΔG cu temperatura pentru reactiile din sistemul C - O.

Influenta presiunii

Influenta presiunii difera pentru reactiile (1) si (2). In timp ce reactia (1) decurge cu crestere de volum si este favorizata de scaderea presiunii in sistem, reactia (2) are loc fara variatie de volum si deci nu este influentata de presiune.

Influenta compozitiei initiale a fazei gazoase.

Aplicand ecuatia izotermei lui Van^'t Hoff se ajunge la concluzia ca desfasurarea reactiilor (1) si (2) este asigurata cand concentratia de CO si respectiv de CO₂ in faza gazoasa initiala este mai mica decat la echilibru, iar concentratia de oxigen este mai mare decat la echilibru.

Aceste doua conditii sunt foarte usor de realizat deoarece constantele si fiind foarte mari, iar cele de oxigen foarte mici.

Concluzii:

Din analiza termodinamica a celor patru reactii din sistemul C - O, rezulta legatura dialectica intre ele, justificata prin faptul ca de cele mai multe ori, in conditii reale, aceste reactii decurg in paralel, in cadrul aceluiasi sistem termodinamic.