Reducerea altor oxizi importanti in siderurgie

Reducerea altor oxizi importanti in siderurgie

Reducerea cu CO, H₂ si C

Reducerea oxizilor de mangan are loc la elaborarea fontei care contine (0,5 - 2,5 % Mn) si a feroaliajelor cu mangan care contine pana la 80 %Mn.

Oxizii superiori MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄ sunt usori reductibili si pot fi redusi cu CO si H_2, reactiile sunt exoterme, cu exceptia Mn₃O₄ cu H₂ (ΔH > 0).

2MnO₂ + CO = Mn₃O₄ + CO₂ ΔG= -233 062 + 33,93 (J)

3Mn₃O₄ + CO = 2Mn₃O₄ + CO₂ ΔG= -208 569+ 5,82 (J)

Mn₃O₄ + CO = 3MnO + CO₂ ΔG= -215 035+ 37,65 (J)

MnO + CO = Mn + CO₂ ΔG= +116 756 + 4,63 (J)

2MnO₂ + H₂ = Mn₂O₃ + H₂O ΔG= -189 532 + 9,54 (J)

3Mn₂O₃ + H₂ = Mn₃O₄ + H₂O ΔG= -10 116 - 12,24 (J)

Mn₃O₄ + H₂ = 3 MnO + H₂O ΔG= + 20 316 - 40,35 (J)

Mn + H₂ = Mn + H₂O ΔG= +147 249 + 23,48 (J)

Oxidul inferior de mangan MnO nu se poate reduce cu CO sau H₂, deoarece ΔG > 0 pentru orice temperatura.

In cazul dizolvarii manganului in fier:

MnO + CO = [Mn]_1% + CO₂ ΔG= +120 841 - 33,55 (J)

MnO + H₂ = [Mn]_1% + H₂O ΔG= +151 334 - 14,70 (J)

Dar nici in acest caz ΔG nu este negativ, de aceea el se reduce numai cu carbonul la temperatura de 1683 K (1410 ^oC), care este temperatura de echilibru a reactiei de reducere cu carbonul.

MnO + C = Mn + CO ΔG = 287 544 - 169,82

→ T_e = 1410 sC.

In realitate reducerea MnO cu carbon incepe mai repede datorita dizolvarii manganului in fier (la 1381 ^oC) si formarii carburii Mn₃C ( in jur de 1250 ^oC), dar aliajul se imbogateste in carbon.

MnO + C = Mn₃C + CO ΔG⁰ = 255 315 - 170,35 (J)

→ T_e = 1226 sC

MnO + C = [Mn]_Fe + CO ΔG⁰ = 287 544 -172,78 (J)

→ T_e = 1380 sC

Carbonul din fonta ajunge la mai mult de 4% C, iar in feromangan la circa 7% C.

Reducerea silicei (SiO₂) este un proces necesar la elaborarea fontei care contine 0,8 - 1 %Si, a ferosiliciului in care continutul de siliciu poate ajunge la 90 % si a siliciului tehnic (99,9 % Si).

Silicea este un oxid foarte stabil si din acest motiv nu poate fi redus cu CO sau H_2. Calculele arata ca:

SiO₂ + CO = Si + CO₂ ΔG > 0; K_p =

SiO₂ + H₂ = Si + H₂O ΔG > 0; K_p = pentru 2400 K, ceea ce confirma imposibilitatea reducerii SiO₂ cu CO sau H₂. De aceea reducerea silicei se poate realiza numai cu carbon.

Reactiile de reducere cu carbon sunt:

La T > 1500 sC:

SiO₂ + 2C = Si + 2CO ΔG⁰ = 666 457 - 364,8 (J)

→ T_e = 1554 sC;

SiO₂ + 3C = SiC + 2CO ΔG⁰ = 561 150 - 367,194 (J)

T_e = 1255 sC.

Dizolvarea siliciului in fier usureaza reducerea, coborand temperatura de echilibru la T_e = 1128 sC, conform reactiei:

SiO₂ + 2C = [Si]_Fe + 2CO ΔG⁰ = 541 024 - 386,22 (J)

→ T_e = 1128 sC.

Reducerea cu carbon in prezenta fierului are loc cu formarea compusului definit FeSi pana la consumarea fierului, dupa reactia:

SiO₂ + 2C + Fe = FeSi + 2CO ΔH > 0

Carbura de siliciu formata in procesul de reducere cu carbon este distrusa de fierul din feroaliaj pana la consumarea fierului, incepand cu temperatura de 1083 K, conform reactiei:

SiC + Fe = FeSi + C ΔG⁰ = 41 382 - 38,2 (J)

T_e = 810 sC.

Siliciul este un element grafitizant, care impiedica dizolvarea carbonului in fier. Cu cat continutul de siliciu al aliajului este mai mare, cu atat continutul de carbon este mai scazut.

Feroaliajele cu siliciu nu rezulta niciodata carburate.

Reducerea Cr₂O₃ are importanta la fabricarea ferocromului (Cr = 65 -85 %). Datorita reductibilitatii sale scazute, Cr₂O₃ nu poate fi redus cu CO sau cu H₂ deoarece pentru reactiile respective ΔG >0. Calculele arata ca la 1800 K, constanta de echilibru pentru cele doua reactii are urmatoarele valori:

Cr₂O₃ + CO = Cr + CO₂ ΔG⁰ > 0; K_p = ;

Cr₂O₃ + H₂ = Cr + H₂O ΔG⁰ > 0; K_p = .

De aceea Cr₂O₃ in furnal si cuptoarele de feroaliaje este redus de catre carbon. Reactiile sunt :

La T > 1050 ^oC

Cr₂O₃ + C = 2CrO + CO ΔG = + 545 742 - 325,34 (J)

→ T_e = 1677K (1404 sC).

CrO + C = Cr + CO ΔG = + 349002 - 97,17 (J)

→ T_e = 3591K (3318sC).

La T < 1050 ^oC

Cr₂O₃ + 3C = 2Cr + 3CO ΔG = 796 678 - 519,7 (J)

→ T_e = 1533 K (1260 sC).

Deoarece temperatura de echilibru a reactiei de reducere a monoxidului de crom cu carbonul este foarte mare si nu poate fi atinsa in nici un agregat metalurgic, reactia practic nu are loc.

La elaborarea ferocromului, cromul se dizolva in fier, iar temperatura de reducere coboara la 1508 K (1235 sC).

Cr₂O₃ + 3C = 2[Cr]_Fe + 3CO ΔG⁰= 796 678 - 528,2 (J)

→ T_e = 1235 sC.

In cazul formarii carburilor de crom dintre care cea mai stabila este Cr₇C₃, temperatura de echilibru coboara la 1278 K (1205 sC), dupa reactia:

Cr₂O₃ + C = Cr₇C₃ + 2CO ΔG⁰ = 510.572 - 364,18 (J)

→ T_e = 1130 sC.

Din acest motiv ferocromul rezulta intotdeauna carburat putand dizolva pana la 9 %C.

O particularitate a reducerii Cr₂O₃ este aceea ca in minereurile de crom el nu se afla in stare pura, ci sub forma unor minerale complexe care se reduc mai greu, ca de exemplu:

- FeO· Cr₂O₃ - cromit;

- (Mg,Fe)O· Cr₂O₃ - magnocromit;

- (Mg,Fe)O·(Al,Cr)₂O₃ - crompicolit.

In acest caz pe langa crom se reduce si fierul, astfel:

FeO· Cr₂O₃ + 4C = [Fe]_Cr + 2 [Cr]_Fe + 4 CO.

Reducerea oxizilor de vanadiu V₂O₅, V₂O₄, V₂O₃, VO este un proces de baza la fabricarea ferovanadiului si a unor fonte aliate cu vanadiu. Oxizii V₂O₅ si V₂O₄ nu pot fi practic redusi cu CO si H₂ deoarece temperatura de incepere a reactiei este de neatins in agregatele metalurgice, cu exceptia reducerii cu H₂ a oxidului V₂O₄, conform reactiilor:

V₂O₅ + CO = V₂O₄ + CO₂ ΔG= -166.379 + 12,05 (J)

→T_e = 13.300 K

V₂O₅ + H₂ = V₂O₄ + H₂O ΔG= -135.886 + 16,1 (J)

→T_e = 8440 K

V₂O₄ + CO = V₂O₃ + CO₂ ΔG= -73 950 - 10,95 (J) → T_e = 6753 K

V₂O₄ + H₂ = V₂O₃ + H₂O ΔG= -43 457 - 39,06 (J) → T_e = 1112 K (839 ^oC)

Trioxidul de vanadiu nu se poate reduce cu CO sau cu H₂ deoarece au ΔGmai mare decat zero. El se reduce numai cu carbonul, dupa reactia:

V₂O₃ + 2C = V + 2CO ΔG= 602 796 - 350,57 (J) → T_e = 1719 K (1446 ^oC)

Reducerea oxizilor de titan este un proces de baza la fabricarea ferotitanului si are loc in succesiunea TiO₂→ Ti₃O₅→ Ti₂O₃→ TiO →Ti. Numai TiO₂ si Ti₃O₅ pot fi redusi cu CO sau H₂ la circa 1050 ^oC.

3TiO₂ + CO = Ti₃O₅ + CO₂

3TiO₂ + H₂ = Ti₃O₅ + H₂O

Ti₃O₅ + CO = Ti₂O₃ + CO₂;

Ti₃O₅ + H₂ = Ti₂O₃ + H₂O.

Numai Ti₂O₃ si TiO pot fi redusi cu carbon conform reactiilor:

Ti₂O₃ + C = 2 TiO + CO ΔG= 369 998 - 182,94 (J) → T_e = 2023 K (1750 ^oC);

TiO + C = Ti + CO ΔG= 494 913 - 188,1 (J) → T_e = 2631 K (2358 ^oC).

Procesul este insotit de dizolvarea titanului in fier si de formarea carburii de titan TiC, ambele favorizand reactia de reducere.

Reducerea oxizilor de wolfram are loc la producerea pulberilor de wolfram si a ferowolframului. Acesti oxizi au reductibilitate relativ mare de aceea pot fi redusi atat cu CO cat si cu hidrogen. Reactiile decurg in succesiunea: WO₃→ W₄O₁₁→WO₂→W.

4WO₃ + H₂ = W₄O₁₁ + H₂O  ΔG= 56 818 - 60,292 (J)

W₄O₁₁ + 2H₂ = WO₂ + 2 H₂O ΔG= 10 443 - 93,797 (J)

WO₂ + 2H₂= W + 2 H₂O ΔG= 21 200 - 16,198 (J)

4WO₃ + CO = W₄O₁₁ + CO₂ ΔG= 26 347 - 34,145 (J)

W₄O₁₁ + 2CO = WO₂ + 2CO₂ ΔG= -50 498 - 37,502 (J)

WO₂ + 2CO = W + 2CO₂ ΔG= - 39 741 - 40,09 (J)

Oxizii WO₂ si WO₃ se reduc numai cu carbon. Din reactii pot rezulta fie wolfram fie o carbura de wolfram, conform reactiilor:

WO₂ + 2C = W + 2CO ΔG= 301 795 - 308,97 (J)

→T_e = 976 K (703 ^oC)

WO₂ + C = W₂C + 2CO ΔG= 282 751 - 328,35 (J)

→T_e = 861 K (588 ^oC)

WO₃ + 2C = W + 2CO ΔG= 327 231 - 339,7 (J)

→T_e = 963 K (690 ^oC)

WO₃ + C = W₂C + 2CO ΔG= 308 187 - 357,4 (J)

→T_e = 862 K (589 ^oC).

Deoarece reactiile de reducere cu formarea carburii au loc la temperaturi mai mici decat cele cu formarea metalului, ferowolframul rezulta intotdeauna carburat, dar continutul de carbon nu depaseste 3,5 - 4%.

Reducerea oxidului de molibden (MoO₂) este utilizata la fabricarea feromolibdenului. Se reduce usor cu CO si H₂ dupa reactiile:

MoO₂ + 2CO = Mo + 2CO₂ ΔG= -5860 - 66,362 (J)

→T_e = 921 K (648 ^oC)

MoO₂ + 2H₂ = Mo + 2H₂O ΔG = 55 081 - 62,657 (J)

→T_e = 879 K (606 ^oC)

Datorita reactiei 2CO = CO₂ + C molibdenul se carbureaza formand carbura Mo₂C.

MoO₂ + 2C = Mo + 2CO ΔG = 335 677 - 355,64 (J)

→T_e = 944 K (671 ^oC)

MoO₂ + 3C = Mo₂C + 2CO ΔG = 344 467- 365,68 (J)

→T_e = 942 K (669 ^oC).

Oxizii de nichel (NiO) se reduc usor cu CO si H₂, iar oxidul de cobalt (CoO) se reduc usor numai cu H₂.

2NiO + 2CO = 2Ni + 2CO₂ ΔG= -30.889 -39,344 (J)

→T_e = 785 K (512 ^oC)

NiO + H₂ = Ni + H₂O  ΔG= -32 312 -50,01 (J)

→T_e = 646 K (373 ^oC)

2CoO + 2CO = 2CO + 2CO₂ ΔG= -87 058 + 13,98 (J)

→T_e = 6227 K (5954 ^oC)

CoO + H₂ = Co + H₂O  ΔG= -13 509 -35,41 (J)

→T_e = 381 K (108 ^oC).

Oxizii de zirconiu (ZrO₂) si de niobiu (Nb₂O₅) nu se reduc cu CO si H₂ fiind greu reductibili. Ei se reduc numai cu carbonul dupa reactiile.

ZrO₂ + 2C = Zr + 2CO ΔG= 831 240 - 340,7 (J)

→T_e = 2439 K (2166 ^oC)

Nb₂O₅ + 2C = Nb + 2CO ΔG= 392 943 - 285,95 (J)

→T_e = 1374 K (1101 ^oC).

Reducerea cu siliciu

Reducerea oxizilor metalici cu siliciu are loc conform reactiei generale:

Me_xO_y + Si Me + SiO₂ ΔH < 0.

Reactia de reducere cu siliciu este exoterma (tabelul urmator) insa pentru majoritatea oxizilor care vin in considerare la producerea feroaliajelor, cantitatea de caldura degajata nu este suficienta pentru desfasurarea proceselor fara aport exterior de caldura sau cu adaosuri de oxizi (de exemplu oxizi de fier, in loc de fier vechi), care necesita consum suplimentar de reducator.

O cale de realizare a regimului termic necesar desfasurarii procesului este utilizarea cuptoarelor electrice cu arc, caldura necesara fiind furnizata si de energia electrica.

Viteza reactiei de reducere cu siliciu, ca reactie exoterma, va fi mai mare la temperaturi joase, ceea ce inseamna ca o crestere prea accentuata a temperaturii va conduce la diminuarea gradului de reducere si pierderea unei mari cantitati de zgura. Concomitent, reducatorul nefolosit se va dizolva in feroaliaj. De aceea, este necesar sa se stabileasca temperatura optima de lucru, in vederea reducerii cat mai avansate a oxizilor, in conditiile ramanerii unei cantitati mici de reducator nefolosit.

Din figura 3.18 se poate stabili temperatura de echilibru pentru reactiile de reducere cu Si a principalilor oxizi intalniti in industria feroaliajelor functie de care se poate determina temperatura de lucru pentru fiecare proces in parte.

ZrO₂ + Si = Zr + SiO₂ DG , [J]

50 + 209.275

2/3 Al₂O₃ + Si = 4/3 Al + SiO₂

40 + 167.420

30 2/3 B₂O₃ + Si = 4/3 B + SiO₂ + 125.565

20 + 83.710

10 TiO₂ + Si = Ti + SiO₂ + 41.855

0 0

- 10 2MnO + Si = 2Mn + SiO₂ - 41.855

- 20 2/3 Cr₂O₃ + Si = 4/3Cr + SiO₂ - 83.710

2/5 Nb₂O₅ + Si = 4/5 Nb + SiO₂

- 40 2/5V₂O₅ + Si = 4/5V + SiO₂ - 167.420

- 50 2FeO + Si = 2Fe + SiO₂ - 209.275

- 60 2/3WO₃ + Si = 2/3W + SiO₂ - 251.130

- 70

- 80

2/3MoO₃ + Si = 2/3Mo + SiO₂

1700 1800 1900 2000 2100

	Fig. 3.18. Variatia cu temperatura a entalpiei libere a reactiilor de reducere cu siliciu a oxizilor

In tabelul de mai jos sunt prezentate principalele caracteristici termodinamice ale reactiilor de reducere ale unor oxizi metalici cu siliciu.

Caracteristicile reactiilor de reducere cu siliciu

O particularitate a reducerii cu siliciu o constituie formarea de SiO₂, oxid puternic acid, pe cand unii oxizi care urmeaza sa fie redusi cu siliciu au caracter bazic. In aceste conditii, silicea rezultata din proces se combina cu o parte din oxidul supus reducerii, imobilizandu-l in zgura. In consecinta este necesar sa se foloseasca si un fondant bazic care sa se combine cu silicea. Folosirea de fondanti conduce insa la cresterea cantitatii de zgura, deci implicit la marirea pierderii de element util in zgura. Din acest motiv si folosirea fondantilor trebuie facuta cu discernamant, pentru optimizarea gradului de reducere.

Siliciul se poate folosi sub forma de ferosiliciu cu 75.90% Si sau sub forma feroaliajului complex dintre siliciu si elementul al carui oxid urmeaza sa fie redus (Fe-Me-Si).

Folosirea feroaliajului complex cu siliciu este practicata frecvent la elaborarea multor feroaliaje afinate, procedeul constand din doua etape:

- producerea feroaliajului complex cu siliciu, prin reducerea cu carbon a oxidului metalic in prezenta de silice, sau reducerea cu siliciu a oxidului respectiv folosind un exces de siliciu;

- oxidarea siliciului din feroaliajul complex cu ajutorul oxidului metalic.

Reducerea cu aluminiu

Reducerea cu aluminiu este recomandata in cazul in care feroaliajul nu trebuie sa contina carbon, iar continutul de siliciu trebuie sa fie scazut.

Procesul de reducere are loc conform reactiei:

Me_xO_y + 2Al = Me + Al₂O₃ ΔH > 0.

Procesul de cu aluminiu este un proces intotdeauna exoterm uneori puternic exoterm.

In procesele de reducere cu aluminiu se degaja o cantitate mare de caldura.

Caldura produsa in reactia de reducere (Q_r ) trebuie sa contribuie la incalzirea si topirea aliajului si zgurei (Q_t), la acoperirea pierderilor prin radiatie, conductibilitate si convectie (Q_p), la incalzirea captuselii refractare (Q_i). La aceasta se adauga sau se scade caldura de formare a compusilor din zgura sau aliaj (Q_f), in functie de caracterul procesului (exoterm sau endoterm). Pentru ca procesul sa decurga fara aport exterior de caldura (prin incalzire cu combustibil sau cu energie electrica), trebuie sa existe un exces de caldura (Q_e) care sa supraincalzeasca feroaliajul si zgura, astfel incat acestea sa se mentina lichide pentru a se putea separa.

Deci:

Q_e = Q_r + Q_f - (Q_t + Q_p + Q_i).

Valoarea Q_e, daca este prea mare, procesul decurge exploziv, producandu-se pierderi de materiale si conditii periculoase de lucru.

Variatia cu temperatura a entalpiei libere pentru aceste procese este aratata in figura 3.19.

+ 10 + 41.855

0 ZrO₂ + 4/3 Al = Zr + 2/3 Al₂O₃ 0 J

- 10 - 41.855

2/3 B₂O₃ + 4/3 Al = 4/3 B + 2/3 Al₂O₃

- 30 TiO₂ + 4/3 Al = Ti + 2/3 Al₂O₃ - 125.565

- 40 SiO₂ + 4/3 Al = Si + 2/3 Al₂O₃ - 167.420

- 50 2MnO + 4/3 Al = 2Mn + 2/3 Al₂O₃ - 209.275

- 60 - 251.130

2/3Cr₂O₃ + 4/3Al = 4/3Cr + 2/3Al₂O₃

- 80 2/5Nb₂O₅ + 4/3Al = 4/5Nb + 2/3Al₂O₃ - 334.840

2/5V₂O₅ + 4/3Al = 4/5 V + 2/3Al₂O₃

- 90 - 376.695

- 100 2FeO + 4/3Al = 2Fe + 2/3Al₂O₃ - 418.550

- 110 2/3WO₃ + 4/3 Al = 2/3W + 2/3Al₂O₃ - 460.405

- 120 - 502.260

2/3MoO+ 4/3Al = 2/3 Mo + 2/3Al₂O₃

- 140 - 585.970

1700 1800 1900 2000 2100 T, K

	Fig. 3.19. Variatia potentialului termodinamic al reactiilor de reducere a oxizilor cu aluminiu

In tabelul urmator sunt prezentate principalele caracteristici termodinamice ale reactiilor de reducere cu aluminiu.

Caracteristicile reactiilor de reducere cu aluminiu

Pentru diminuarea acestui pericol se actioneaza in sensul prelungirii duratei reactiei de reducere (prin incarcarea succesiva a amestecului), marind astfel Q_p.

Se poate mari si Q_t prin folosirea ca sursa de fier a fierului vechi. Un rol insemnat in conducerea corecta a regimului termic o are marirea cuvei (deci cantitatea de feroaliaj produs), datorita suprafetei specifice de pierdere de caldura. Daca Q_e este prea mic, procesul de reducere s-a produs, feroaliajul nu se poate separa de zgura. In aceste conditii se ajuta procesul termic prin introducerea in amestec a unor oxidanti puternici.

Asa cum se vede in tabelul 3.5, acesti oxidanti pot fi oxizi superiori ai metalelor care intra in feroaliaj sau alte substante (peroxizi sau saruri puternic oxidante) care prin reducere cu aluminiu sa furnizeze necesarul de caldura.

In procesele de reducere cu aluminiu se degaja o cantitate mare de caldura.

Efectele termice a unor reactii secundare la elaborarea feroaliajelor

Folosirea de oxidanti suplimentari prezinta dezavantajul unui consum suplimentar de aluminiu, la care se adauga costul ridicat al oxidantului. Ei pot produce, prin reactii secundare exoterme, compusi care sa fluidifice zgura.

In unele cazuri, deficitul de caldura poate fi compensat prin preincalzirea amestecului de reactie (concentrat si pulbere de aluminiu). Preincalzirea trebuie facuta sub temperatura de aprindere, omogen in toata masa materialului, pentru a se evita supraincalziri locale, care pot conduce la declansarea procesului de reducere.

Reducerea cu aluminiu prezinta avantajul ca procesul - in marea majoritate a cazurilor - decurge fara aport exterior de caldura, iar atunci cand sunt necesare adaosuri exoterme, de cele mai multe ori poate fi oxidul de fier.

Aluminiul este un reducator foarte puternic, ceea ce inseamna ca poate reduce unii oxizi din steril, de aceea, la procesele aluminotermice sunt necesare concentrate curate, iar oxidul de fier, in caz ca este folosit, este indicat sub forma de arsura de fier curata.

Din proces rezulta Al₂O₃, oxid cu temperatura mare de topire, ceea ce conduce la zguri vascoase. Cum Al₂O₃ este oxid amfoter, apare si pericolul imobilizarii in zgura a unei parti din oxidul supus reducerii. De aceea, este necesar sa se foloseasca si un fluidificator, in proportii fixate cu discernamant, deoarece consuma caldura pentru incalzire si topire si mareste cantitatea de zgura.

Procese de afinare

Obtinerea feroaliajelor cu continut mic de carbon se realizeaza si prin oxidarea carbonului din feroaliajul carburat, proces care se aseamana cu afinarea fontei, oxidantul folosit fiind oxidul elementului de aliere, conform reactiei:

Me_nC_m + Me_xO_y Me + m CO.

Procesul are loc, in general, la temperaturi ridicate, fiind aplicabil numai la feroaliajele la care elementele de aliere formeaza oxizi cu tensiune de disociere mai mare decat a CO, iar elementul respectiv, la temperatura procesului, are tensiunea de vapori mica.

Afinarea se poate produce si cu oxigenul din aer (in care caz in feroaliaj se dizolva azot) sau cu oxigen tehnic.

Datorita formarii de oxid de carbon in timpul afinarii, folosirea vidului (chiar de numai 50.70 torr) conduce la intensificarea procesului.

Pentru oxidarea carbonului se mai poate folosi si SiO₂, care actioneaza astfel:

Me_nC_m + m SiO₂ n Me +m SiO + m CO.

Atat oxidul de carbon cat si SiO fiind gaze, folosirea vidului duce la accelerarea procesului.

Cu exceptia afinarii cu oxigen tehnic, procedeele de afinare a feroaliajelor carburate trebuie conduse in cuptoare electrice, deoarece sunt necesare temperaturi inalte.