Tipuri si teste specifice de coroziune

TIPURI SI TESTE SPECIFICE DE COROZIUNE

1. Principalele tipuri de coroziune

O clasificare uzuala a tipurilor coroziunii include formele sub care ea se prezinta ca urmare a examinarii vizuale si anume: coroziunea uniforma, galvanica, in crevasa, pitting, intergranulara, dezalierea generala sau selectiva, eroziunea-coroziunea, fisurarea indusa de mediu si coroziunea la temperatura inalta [20].

Coroziunea uniforma este tipul de coroziune cel mai des intalnit, care este caracterizat printr-un atac chimic sau electrochimic care afecteaza intreaga suprafata expusa in mediu. In timp, metalul supus acestui tip de coroziune se subtiaza si eventual se rupe. Spre deosebire de alte forme de coroziune, coroziunea uniforma poate fi usor evaluata utilizand testele in urma carora se determina pierderile sau castigurile in greutate, pe baza carora, folosind niste ecuatii simple, se pot determina vitezele de coroziune. In consecinta, durata de viata a structurilor si componentelor care sufera o coroziune uniforma poate fi estimata destul de precis.

Coroziunea galvanica se produce atunci cand un metal sau un aliaj este cuplat electric cu un alt metal sau nemetal conductor intr-un mediu conductor. Deobicei, intre doua metale diferite apare o diferenta de potential, care cauzeaza trecerea unui curent de electroni de la unul la altul. Ca urmare a cuplarii celor doua metale, viteza de coroziune a metalului anodic (activ) - mai putin rezistent la coroziune - va creste, in timp ce cea a metalului catodic (mai nobil) - mai rezistent la coroziune - va scadea. Coroziunea galvanica poate fi afectata de foarte multi factori si anume: potentialul de electrod, cinetica de reactie, compozitiile aliajelor, caracteristicile filmelor protectoare, modalitatea in care decurge transportul de masa (migrare, difuzie si/ sau convectie), proprietatile blocului solutiei si/ sau ale mediului local, raportul suprafetelor anod/ catod si rapoartele dintre suprafata acestora si suprafata totala, polarizarea, pH-ul, continutul de oxigen din mediu si temperatura acestuia, tipul de imbinare utilizat in cuplaj, etc.

Forta care dirijeaza curentul electronic si implicit cea care controleaza coroziunea este diferenta de potential stabilita intre cele doua metale diferite. Marimea coroziunii accelerate care rezulta ca urmare a coroziunii galvanice poate fi corelata cu: diferenta de potential care apare intre cele doua metale sau aliaje diferite, natura mediului, comportarea la polarizare a metalelor implicate in cuplajul galvanic si depinde de geometria si starea initiala a suprafetelor metalelor componente.

Pentru prezicerea coroziunii galvanice, este deosebit de utila seria galvanica a metalelor si aliajelor. O serie galvanica trebuie sa fie aranjata conform potentialelor metalelor sau aliajelor intr-un electrolit specific, la o temperatura si in conditii date. Distanta dintre doua metale in seria galvanica poate indica marimea posibila a coroziunii galvanice. Deoarece in urma coroziunii in diferite medii se poate forma un film superficial pe suprafata unui metal si/ sau alte schimbari in compozitia superficiala a metalelor, unui metal sau aliaj nu ii poate fi atribuita o valoare unica a potentialului; acest fapt este foarte important deoarece uneori poate avea loc chiar si inversarea polaritatii. De exemplu, la temperatura ambianta, zincul fiind mai activ decat otelul, el poate fi folosit pentru a proteja catodic otelul deasupra temperaturii de 60^oC. In schimb, produsii de coroziune formati pe zinc in apa fierbinte pot face ca otelul sa devina anod si sa se corodeze preferential in raport cu zincul.

Coroziunea datorata efectelor galvanice este deobicei mai puternica in apropierea jonctiunii cuplajului si scade cu distanta de la jonctiune. Aceasta distanta, care influenteaza coroziunea galvanica, va fi afectata de conductivitatea solutiei. Astfel, in solutiile cu conductivitate coborata, atacul galvanic va fi puternic localizat in jonctiune creand caneluri, in timp ce in solutiile cu conductivitate inalta, coroziunea galvanica va fi superficiala si se va intinde pe o suprafata relativ mare. Un alt factor important in coroziunea galvanica este raportul ariilor catodice/ anodice. Deoarece curentii anodici si catodici (mA) trebuie sa fie relativ egali intr-un proces de coroziune, un raport nefavorabil al ariilor este reprezentat, de exemplu, de un catod mare si un anod mic. Densitatea de curent (mA/cm²) si viteza de coroziune sunt mai mari la anozii mici decat in cazul unui catod mare. Vitezele de coroziune, care depind de raportul ariilor, pot fi de 100 pana la 1000 ori mai mari cand sunt implicati anozi mici decat cand ariile catodului si anodului sunt egale. Metoda prin care se realizeaza imbinarea unor metale sau aliaje diferite poate afecta marimea coroziunii galvanice. Cordonul de sudura in care exista o tranzitie graduala de la un material la altul, ar putea reactiona diferit intr-un sistem in care cele doua materiale sunt izolate printr-o garnitura, dar conectate electric prin intermediul solutiei si inca si mai diferit in cazul unui sistem conectat prin clame. Coroziunea galvanica poate fi minimizata prin urmatoarele metode:

selectarea de combinatii de metale sau aliaje apropiate unul de altul in seria galvanica;

evitarea unor rapoarte nefavorabil de mari intre aria catodului si anodului;

izolarea completa a celor doua metale diferite atunci cand nu este posibil sa fie intrerupt circuitul electric;

adaugarea de inhibitori pentru a scadea agresivitatea mediului;

evitarea folosirii de imbinari filetate pentru a conecta materiale departate in seria galvanica;

proiectarea de anozi usor de schimbat;

adaugarea unui al treilea metal care sa fie mai anodic fata de celelalte metale sau aliaje din cuplajul galvanic.

Coroziunea in crevasa este un tip de coroziune localizata foarte intensa, care poate avea loc datorita prezentei unor gap-uri (deschideri) foarte inguste intre doua metale (de exemplu sub bolturi, intre imbinarile plane, etc) sau intre un nemetal si un metal (de exemplu sub garnituri, sub depunerile superficiale, etc) si in prezenta unor volume mici de solutie stagnanta. Coroziunea in crevasa este denumita uneori coroziunea care are loc sub depuneri sau sub garnituri. Rezistenta la coroziune in crevasa poate varia de la un sistem aliaj/ mediu la altul. Coroziunea in crevasa se poate manifesta ca un atac aproape uniform sau ca o dizolvare severa, localizata pe suprafata metalului din crevasa; ea se poate produce pe o varietate de metale, incepand de la cele relativ nobile (ca Ag sau Cu) pana la cele active, ca Al sau Ti. Garniturile fibroase, care "atrag" solutia in crevasa prin capilaritate, devin astfel deosebit de eficiente in promovarea coroziunii in crevasa. Daca solutiile neutre sau acide pot provoca aparitia coroziunii in crevasa, cele care contin cloruri sunt considerate deosebit de agresive in ceea ce priveste acest tip de coroziune. In cazurile in care mediul din blocul solutiei este deosebit de agresiv, coroziunea generalizata poate determina aparitia coroziunii localizate in zonele in care exista crevase. Conditia ca sa se initieze coroziunea in crevasa este existenta unei crevase sau a unui "gap" care sa fie suficient de larg pentru a permite solutiei sa intre, dar in acelasi timp crevasa sa fie suficient de ingusta pentru a mentine o zona stagnanta in crevasa, restrictionand intrarea reactantilor catodici si indepartarea produsilor de coroziune prin difuzie si migrare. Gap-urile crevaselor au latimea cuprinsa intre 0,025 si 0,1mm, iar adancimea critica a crevaselor este dependenta de latimea gap-ului si poate varia intre (15-40)mm.

Majoritatea cazurilor de coroziune in crevasa sunt initiate in solutii aproape neutre, in care oxigenul dizolvat este reactantul catodic. In solutiile acide, in care ionii de H⁺ sunt reactantii catodici, coroziunea in crevasa are loc pe suprafetele expuse din apropierea crevasei. Micsorand latimea crevasei sau marind adancimea crevasei, concentratia de ioni agresivi din solutie si/ sau aciditatea, va produce cresterea potentialului concomitent cu avansarea coroziunii in crevasa. In unele cazuri, crevasele adanci pot restrictiona propagarea coroziunii in crevasa prin producerea unei caderi de tensiune prin solutia din crevasa.

O conditie absolut necesara producerii coroziunii in crevasa este aparitia unui mediu inchis, localizat in crevasa, care trebuie sa difere considerabil de cel din blocul solutiei. Mecanismul de baza al coroziunii in crevasa este dizolvarea unui metal concomitent cu reducerea oxigenului la ioni de hidroxid. Initial, aceste reactii au loc uniform, atat in interiorul cat si in exteriorul crevasei. Totusi, dupa scurt timp, oxigenul iese din crevasa din cauza convectiei restranse si in consecinta, reducerea oxigenului inceteaza in aceasta zona. Din cauza ca aria crevasei este mult mai mica decat aria exterioara, reducerea oxigenului ramane practic neschimbata. Odata ce reducerea oxigenului inceteaza in crevasa, continuarea dizolvarii metalului tinde sa produca un exces de sarcini pozitive in crevasa. Pentru a mentine neutralitatea sarcinilor, ionii de clorura sau de OH^- vor migra in crevasa. Datorita acestui fapt va rezulta o concentratie crescuta de cloruri metalice in crevasa, care hidrolizand cu apa conform reactiei (1), vor forma hidroxizi insolubili si acizi liberi.

M⁺Cl^- + H₂O MOH + H⁺Cl^- (1)

Aciditatea crescuta va mari vitezele de dizolvare ale majoritatii metalelor si aliajelor, provocand ulterior migrarea ionilor, care va conduce la o accelerare rapida a coroziunii si aparitia unui proces autocatalitic. In acest fel, concentratia de cloruri din crevasa expusa in solutie neutra de cloruri este deobicei de (3÷10) ori mai mare decat cea din blocul solutiei, iar pH-ul din crevasa va varia intre 2 si 3. Scaderea pH-ului in timp si implicit aparitia unui pH critic in crevasa, reprezinta factorii care pot cauza coroziunea foarte puternica a unor materiale, cum sunt, de exemplu otelurile.

O rezistenta optima la coroziunea in crevasa poate fi obtinuta utilizand un metal activ/ pasiv care poseda:

     o tranzitie pe un domeniu ingust activ/ pasiv;

     o densitate de curent critica mica si

     o regiune pasiva extinsa.

Coroziunea in crevasa poate fi minimizata prin:

evitarea imbinarilor nituite, lapuite sau stranse cu piulite in favoarea imbinarilor sudate;

proiectarea de vase care sa realizeze o drenare completa;

indepartarea colturilor ascutite si a ariilor stagnante care faciliteaza indepartarea depunerilor si

utilizarea de garnituri solide, neabsorbante (ca de ex.teflonul), acolo unde este posibil.

Pitting-ul este o forma de atac extrem de localizat care da nastere la cavitati sau goluri in metale sau aliaje. Desi deteriorarea prin pituire este una dintre cele mai periculoase tipuri de coroziune localizata, avand in vedere ca viteza de propagare si directia pituirii (sau suprafata care va fi afectata) sunt complet aleatoare, neputand fi anticipate, pitting-ul nu poate fi luat in considerare in practica inginereasca. Deseori piturile sunt acoperite de produsi de coroziune. Adancimea piturilor este exprimata uneori prin factorul de pituire, care este raportul intre penetrarea cea mai adanca in metal si penetrarea medie determinata din masuratorile de pierdere in greutate. Un factor de pituire egal cu unu, denota o coroziune uniforma.

Pitting-ul este, de obicei, asociat cu distrugerea filmului superficial pasiv de pe metal. Aceasta distrugere (intrerupere) a filmului implica existenta unui potential critic (E_b), a unui timp de inductie derulat la un potential mai mare decat E_b, a prezentei unor specii agresive (Cl^-, Br^-, ClO^-₄, etc) si a unor locuri discrete de atac. Pitting-ul este asociat cu imperfectiunile locale din stratul pasiv superficial. Incluziunile nemetalice, precipitatele din faza secunda, limitele granulelor, liniile zgariate, dislocatiile si alte neomogenitati superficiale pot deveni locuri de initiere ale pittingului [31].

Timpul de inductie care se scurge inainte de initierea piturilor poate varia de la zile la ani. Timpul de inductie depinde de metal, de agresivitatea mediului si de potential. Timpul de inductie tinde sa scada atunci cand potentialul sau concentratia de specii agresive creste.

Odata piturile initiate, ele continua sa creasca printr-un proces autocatalitic (adica conditiile de coroziune din pit sunt atat stimulatoare cat si necesare pentru continuarea cresterii pitului). Cresterea pitului este controlata de viteza depolarizarii ariilor catodice. Oxigenul din mediile apoase si FeCl₃ din diferite medii industriale sunt depolarizatori eficienti. Propagarea piturilor este virtual identica cu coroziunea in crevasa.

Coroziunea intergranulara este atacul localizat care urmareste o cale foarte ingusta de-a-lungul limitelor granulelor dintr-un metal sau aliaj. Ea este cauzata de prezenta impuritatilor, a precipitarii unui element de aliere sau datorita saracirii intr-unul din aceste elemente a limitelor granulelor. Forta care dirijeaza coroziunea intergranulara este diferenta intre potentialele de coroziune aferente unei zone subtiri de la limita granulelor si respectiv cel existent in blocul granulelor imediat adiacente. Materialele cele mai susceptibile la coroziune intergranulara sunt aliajele de Cu, Al si otelurile inox austenitice. In cazul otelurilor inox, aceasta coroziune apare, in special, datorita precipitarii carburii de crom (Cr₂₆C₆) la limitele granulelor.

Eroziunea- coroziunea consta in accelerarea sau intensificarea atacului coroziv datorita miscarii relative dintre un fluid coroziv si suprafata unui metal. Din punct de vedere mecanic, actiunea combinata a eroziunii si coroziunii conduce nu numai la degradarea filmului protector, ci chiar si a suprafetei propriu-zise a metalului sau aliajului prin actiunea abraziva a fluidului (gaz sau lichid) care circula cu viteza mare. Inabilitatea de a mentine un film protector pasiv pe metal sau aliaj contribuie la marirea vitezei de coroziune. Procesul de eroziune-coroziune este caracterizat prin aparitia unor caneluri, santulete de scurgere, incretituri, gauri rotunjite si vai, indreptate deobicei intr-o anumita directie. Componenetele expuse la fluidele care curg si care sunt supuse la eroziune-coroziune contin incovoieri, coturi si apartin valvelor, pompelor, suflantelor, elicelor, agitatoarelor, tuburilor condensoarelor, orificiilor, paletilor turbinelor, etc.

Duritatea unui metal sau aliaj si calitatea mai mult sau mai putin protectoare a filmului pasiv, ii va afecta rezistenta la eroziune-coroziune intr-un mediu particular. De cele mai multe ori, cresterea vitezei fluidului va mari atacul prin eroziune-coroziune. Efectul poate fi nul pana cand este atinsa o viteza critica, deasupra careia el poate creste foarte rapid. Viteza critica este dependenta de natura aliajului, de stratul pasiv si de natura fluidului. Un atac marit poate fi atribuit partial cresterii concentratiei reactantilor catodici de pe suprafata metalului. In cazul unei viteze marite a fluidului, atacul poate fi micsorat prin cresterea eficientei inhibitorilor sau prin prevenirea depunerii de aluviuni sau murdariei care sa cauzeze coroziunea in crevasa. Eroziunea-coroziunea include urmatoarele subtipuri de coroziuni: coroziunea prin impingere, cavitatie si fretting.

Atacul prin impingere are loc cand un fluid loveste cu viteza mare suprafata unui metal aflata sub un anumit unghi, cum ar fi de exemplu cazul indoiturilor, paletilor turbinelor si ale capetelor de intrare in tevi sau tuburi. In majoritatea cazurilor in care are loc atacul prin impingere, caracteristicile geometrice ale sistemului pot provoaca turbulenta; in consecinta, bulele de aer sau particulele solide care vor fi prezente in curentul de turbulenta, vor accentua atacul.

Degradarea prin cavitatie este cauzata de formarea si spargerea bulelor de vapori intr-un lichid aflat in apropierea suprafetei metalului. Cavitatia are loc acolo unde sunt intalnite variatii mari ale vitezei apei si ale presiunii hidrodinamice, ca in cazul elicelor vapoarelor si ale pompelor. Daca presiunea lichidului este coborata drastic printr-o deviere a cursului, apa se evapora si formeaza bule. Aceste bule se sparg, in general, rapid, producand unde de soc care au presiuni destul de mari, de pana la 60000lb/in² (410MPa), care au capacitatea de a distruge filmele pasive. Noua suprafata a metalului care va fi expusa, se va coroda, reformand un film pasiv care va fi distrus din nou prin cavitatie de bulele nou formate, s.a.m.d. Intr-o secunda, pe o arie destul de mica, pot colapsa circa 2 milioane de bule. Degradarea prin cavitatie poate produce atat un proces de coroziune cat si efecte mecanice asociate.

Coroziunea fretting este o forma de degradare care are loc la interfata a doua suprafete aflate in contact strans una fata de alta sub o anumita forta, supuse unor vibratii si/ sau alunecarii. Mecanismele producerii frettingului pot fi:

- oxidul superficial este rupt in anumite locuri in care va avea loc o reoxidare prompta si

- uzura materialului si frictiunea vor cauza o oxidare locala.

Gradul deformarii plastice este mai mare in cazul materialelor mai moi decat in cazul celor dure, putandu-se produce deseori o gripare sau o roadere. Lubrifierea, marirea duritatii materialelor aflate in contact si folosirea garniturilor, constituie metode de reducere a coroziunii fretting.

Fisurarea indusa de mediu este o fracturare fragila a unor materiale ductile datorita actiunii conjugate a stresului de tensionare si a unui mediu specific, o anumita perioada de timp. Fisurarea indusa de mediu include: SCC-ul, degradarea in prezenta H₂, coroziunea la oboseala, fragilizarea in metale lichide si fragilizarea indusa de contactul intre un solid si un metal.

SCC-ul se refera la degradarile care apar in decursul operarii datorita interactiilor care au loc sub un stres de tensionare intre un corodent specific si un material ductil, susceptibil la coroziune. Propagarea fisurii va avea loc ca urmare a combinarii stresului mecanic cu reactia de coroziune. Stresul poate fi aplicat din exterior, dar uneori el poate fi rezultatul stresurilor reziduale de tensionare. SCC-ul se poate initia si propaga fie fara ca aceasta sa se observe in exterior, fie poate produce o deformare macroscopica. Fisurile se initiaza uneori din fisurile superficiale preexistente sau din cele care au luat nastere in decursul operarii. Ramificarea lor este frecvent asociata cu SCC-ul; fisurile tind sa fie foarte fine si inguste, fiind vizibile doar cu tehnici speciale cum este de exemplu instrumentatia microscopica. Fisurarea poate fi inter- sau transgranulara. SCC-ul intergranular este uneori asociat cu precipitatele aparute sau cu segregarea la limitele granulelor a unor constituienti din aliaj, ca de exemplu cei din otelurile inox austenitice sensibilizate.

SCC-ul transgranular depinde de: structura cristalina, anizotropie, dimensiunea si forma grauntilor, densitatea si geometria dislocatiilor, compozitia fazelor, rezistenta la cedare, gradul de ordonare si energiile aglomerarilor de defecte.

Corodentii specifici, producatori de SCC, pot fi urmatorii:

in cazul otelului carbon este NaOH;

in cazul otelurilor inox poate fi NaOH sau clorurile;

in cazul alamelor pot fi solutiile amoniacale, etc.

Degradarea in prezenta H₂ poate afecta majoritatea metalelor si aliajelor. Acest tip de degradare este cauzat de difuzia H₂ in otelurile carbon sau otelurile slab aliate. Hidrogenul va reactiona cu carbonul prezent atat ca element sau ca si carbura, formand gazul metan. Gazul metan se va acumula la limitele granulelor, unde va cauza aparitia unor presiuni locale, care pot depasi rezistenta la cedare a materialului. Degradarile datorate H₂ pot cauza fisuri intergranulare, discontinue, ca si decarburizarea otelului. Odata fisurarea initiata, degradarea va fi ireversibila. In cazul boilerelor, degradarile datorate H₂ au fost asociate cu murdaria existenta pe suprafetele de transfer termic. Degradarile datorate H₂ sunt dependente de temperatura, pragul de temperatura fiind situat deasupra a 204^oC. Asemenea degradari datorate H₂ au fost observate in boilerele care au lucrat la presiuni cuprinse intre 450 si 2700lb/in² (3,1÷18,6MPa) si temperaturi cuprinse intre 316 si 510^oC. Degradarea datorita H₂ poate avea loc atat in solutii acide cat si bazice, desi aceasta ultima asertiune nu este unanim acceptata.

Fragilizarea cu H₂ apare datorita adsorbtiei si penetrarii ulterioare a hidrogenului atomic in matricea aliajului.

Datorita penetrarii hidrogenului in aliaj, are loc o scadere a tenacitatii si ductilitatii aliajului. Hidrogenul poate fi scos din material prin tratare termica in domeniul (93 149)^oC, care va avea ca efect revenirea la proprietati mecanice apropiate de cele existente anterior intrarii hidrogenului. In unele cazuri, datorita penetrarii hidrogenului atomic in metale, pot apare blistere, in special in defectele interne din apropierea suprafetei sau acolo unde exista incluziuni nemetalice, care faciliteaza formarea hidrogenului molecular. Presiunea datorata acestui hidrogen molecular poate cauza o deformare plastica locala sau exfolierea suprafetei. Cand un metal sau aliaj este supus la stresuri ciclice variabile, fisurarea si fracturarea pot apare sub stresuri mai coborate decat tensionarea produsa prin oboseala. Exista o relatie simpla intre amplitudinea stresului si numarul de sarcini ciclice; limita de anduranta este nivelul de stres sub care oboseala poate avea loc oricat de mult timp, fara nici o consecinta. Numai fracturarea datorata oboselii nu este considerata ca un exemplu de fisurare datorata mediului.

Coroziunea la oboseala este acel tip de degradare care apare sub actiunea conjugata a unui mediu coroziv si a stresurilor ciclice. Un exemplu de degradare specifica coroziunii la oboseala este ruperea fragila a peretilor grosi care au suferit doar o mica deformare locala; in cazul acestui tip de degradare nu exista o limita de anduranta. Fisurarea incepe, deobicei, in pituri, caneluri, neregularitati superficiale, defecte de la sudura sau zone afectate incipient de coroziunea intergranulara.

Caracteristicile superficiale ale fisurarii la oboseala variaza functie de natura aliajului si de conditiile specifice de mediu. Calea de fisurare poate fi transgranulara (in cazul otelurilor carbon, aliajelor de Al, etc) sau intergranulara in cazul cuprului si aliajelor acestuia. Fisurile se propaga deobicei in directie perpendiculara fata de directia principala a stresului de tensionare; in apropierea fisurii principale care a condus la degradare, sunt deobicei prezente fisuri multiple, paralele.

Stresurile ciclice aplicate sunt cauzate de tensiunile mecanice sau de fluctuatiile termice; ariile susceptibile pot include, de asemenea, structurile care poseda stresuri reziduale de la fabricatie sau de la tratamentele termice. Valoarea coborata a pH-ului si stresurile inalte, stresurile ciclice si continutul de oxigen sau concentratia speciilor agresive vor mari probabilitatea fisurarii prin coroziunea sub oboseala.

Coroziunea la temperatura inalta este, in general, de natura neelectrochimica, difuzia fiind o proprietate fundamentala implicata in acest tip de coroziune. Viteza de crestere a oxidului avanseaza in timp parabolic, linear, cubic sau logaritmic. Viteza de coroziune poate fi influentata considerabil de prezenta contaminantilor si in particular, a celor adsorbiti pe suprafata metalului. Fiecare aliaj are o limita maxima de temperatura la care filmul de oxid superficial, functie de compozitia chimica si proprietatile mecanice, nu mai poate proteja aliajul de dedesubt. Oxidarea catastrofica are loc prin reactii metal/ oxigen, care se produc fie cu viteze continuu crescatoare sau care pot produce descuamarea oxidului.

Aceasta oxidare va avea drept consecinta degradarea proprietatilor protectoare ale oxizilor foarte rapid, rezistenta aliajelor scazand rapid atunci cand temperatura metalului atinge temperaturi mai mari de 1000^oF. Fluajul implica o deformare dependenta de temperatura, care implica o glisare a limitelor granulelor si o deplasare a atomilor la temperaturi inalte. Cand la limitele granulelor exista un stres suficient de inalt, apar goluri si microfisuri, care cresc, se unesc pentru a forma fisuri din ce in ce mai mari, pana cand se produce degradarea finala. Viteza de fluaj va creste, ceea ce va face ca timpul prevazut pana la degradare sa scada atunci cand stresul si/ sau temperatura mediului va creste. Un caz particular al coroziunii la temperatura inalta o reprezinta coroziunea materialelor structurale din industria energetica, inclusiv cea nucleara.

Instalatiile existente in centralele nucleare, trebuie sa aiba, prin specificul actvitatii lor, o coroziune minima, care sa asigure atat protectia instalatiilor cat si a mediului inconjurator. De aceea, in centralele nucleare sunt folosite cu precadere aliaje rezistente la coroziune si un chimism foarte strict al mediului circulant. In ciuda tuturor acestor precautii, diferite componente ale instalatiilor existente pot suferi diverse tipuri de coroziune localizata si respectiv coroziune fisuranta sub sarcina. Aceste tipuri de coroziune pot avea implicatii serioase asupra operarii instalatiei datorita influentelor extrem de mari pe care le au asupra functionarii in siguranta a componentelor si respectiv asupra raspandirii radionuclizilor in circuite.

Asa cum s-a aratat mai sus, principalele probleme care pot apare intr-o centrala nuclearo-electrica sunt asociate proceselor de coroziune localizata si SCC-ului. Astfel, in Generatorul de Abur pot apare urmatoarele forme de coroziune localizata: atac intergranular, SCC, coroziune pitting, denting, etc. Iradierea poate accelera procesele de SCC producand un tip de coroziune specific componentelor care opereaza in centralele nuclearo-electrice, numit SCC-ul asistat de iradiere (IASCC).

De asemenea, pe tevile din otel carbon din circuitul secundar sau din alte circuite auxiliare pot apare urmatoarele tipuri de coroziune: pitting, coroziune sub depuneri, coroziune influentata microbiologic(MIC), coroziune in crevasa, galvanica, etc. Ca urmarea a coroziunii placilor-suport din Generatorul de Abur, care sunt executate din otel carbon, in special in zonele in care sunt practicate gauri, se formeaza filme groase, aderente de magnetita. Ingrosarea acestor filme de magnetita poate cauza uneori variatii semnificative ale dimensiunii placii-suport si implicit o scadere a dimensiunilor gaurilor, care va conduce la aparitia unor stresuri suficient de mari pentru a produce deformarea tuburilor Generatorului de Abur in zona respectiva, fenomen cunoscut sub numele de "denting".

Datorita aparitiei unor zone de atac localizat sau unor fisuri fine pe componentele dintr-o centrala nuclearo-electrica CANDU, pot apare mici pierderi de agent de racire, care, daca in cazul instalatiilor clasice n-au un impact foarte mare, in cazul celor nucleare au o deosebita importanta, intrucat pe acolo se pot produce scurgeri de produsi radioactivi in mediu sau poate avea loc pierderea unei cantitati de apa grea, care este extrem de scumpa. O alta implicatie pe care le pot avea fisurile sau piturile fine este potentialul lor de a actiona ca locuri de initiere ale fisurilor grosiere, care vor avea ca efect pierderi serioase de agent termic.Desi materialele selectate pentru tevaria si vasele de presiune din centralele nuclearo-electrice au avut caracteristici structurale si fizico-mecanice foarte bune, totusi acestea pot avea defecte ascunse din care sa se initieze coroziunea.

Cresterea campului de radiatie din instalatiile nucleare datorita ionilor metalici intrati in sistemul de transport a caldurii, urmat de depunerea produsilor de coroziune activati pe suprafetele de transfer termic, poate reprezenta o problema serioasa pentru centralele nucleare deoarece nivelul de radiatie poate limita expunerea personalului operator si impiedica accesul nemijlocit la instalatii. In consecinta, asigurand un chimism strict al agentului de racire si moderatorului, folosind aliaje rezistente la coroziune si temperaturi de operare in domeniul optim, se pot realiza nivele minime ale coroziunii apoase.

In acest context al optimizarii chimismului apei din circuitul secundar, trebuie acordata atentie nu numai valorii pH-ului apei de alimentare, care trebuie sa fie situat intre 8,5 si 10, ci si eliminarii cat mai depline a oxigenului dizolvat. Folosind acest tratament, oxidul dominant care se va forma pe oteluri va fi un oxid metalic mixt, compus in principal din magnetita. Acest oxid mixt, format in solutii dezoxigenate, va rezista dizolvarii si/ sau eroziunii, minimizand astfel transportul fierului de pe suprafetele metalice aflate sub el.

Indepartarea oxigenului este obtinuta in mod normal prin dezaerare termica urmata de adaosul unor substante chimice captoare de oxigen. Dezaeratoarele termice sunt incalzitoare, care, prin contactul direct al apei cu suprafata metalica, creaza un spray format din picaturi fine care extrag oxigenul din apa odata cu trecerea acestor picaturi in vapori.

Ca substanta captoare de oxigen este utilizata o varietate larga de compusi si anume: sulfitul de sodiu, hidrazina, carbohidrazida, hidrochinona, dietilhidroxilamina, metiletilcetona, etc. Aceste substante dizolvate in apa, pe langa faptul ca asigura un nivel foarte scazut al oxigenului in mediul respectiv, promoveaza si pasivarea metalului. Aminele utilizate in ciclul apa /abur sunt in general urmatoarele: morfolina, ciclohexilamina, dietanolamina, dietilaminoetanolul, metoxipropilamina, dimetilizopropanolamina, etc.

In sistemele in care se formeaza mari cantitati de abur, se foloseste de obicei un amestec de doua pana la patru amine cu diferiti coeficienti de distributie (raportul aminei in abur/ condensat) pentru a asigura un control adecvat al pH-ului atat in abur cat si in condensat. Pornind de la premizele anterior mentionate, tratarea cu amine volatile (morfolina si ciclohexilamina) - asa-numitul tratament AVT - reprezinta deocamdata solutia cea mai larg folosita in centralele nucleare de tratare a fluidului circulant din circuitul secundar.

2.Teste de coroziune specifice

Dupa cum se stie, majoritatea tevariei circuitului secundar este executata din oteluri carbon. Acestea sunt aliaje al caror element majoritar este fierul, alaturi de care participa carbonul si alte elemente de aliere in concentratii mult mai mici [20]. In majoritatea cazurilor, otelurile carbon au un continut de C< 1%. In afara de C, ele mai contin: Mn, Si, P, S. Institutul American al Fierului si Otelului (American Iron and Steel Institute - AISI) a aratat ca otelurile carbon pot contine maxim: 1,65%Mn, 0,6%Si si 0,6%Cu.

In selectarea metodelor de testare la coroziune a otelurilor, trebuie tinut cont de o serie de criterii, dintre care, in primul rand, este scopul testului. In acest context, testele de coroziune care urmaresc prezicerea durabilitatii pe termen lung a unui material difera esential de cele care ordoneaza materialele dupa performantele lor in medii ideale. Dintre performantele materialelor, un deosebit interes prezinta urmatoarele caracteristici: pierderea in greutate, pierderea in grosime si respectiv scaderea rezistentei mecanice, care trebuie cunoscute inainte de executarea testelor de coroziune. De asemenea, trebuie specificat mediul in care a fost testat materialul, iar pe baza acestor date trebuie luata decizia daca mediul respectiv a fost adecvat sau nu ca mediu de simulare. Orice deviere de la conditiile reale de operare poate introduce incertitudini in baza de date si in concluziile trase. Inainte de demararea unui test de coroziune, trebuie aprofundate indicatiile din ASTM-uri, care cuprind recomandari foarte utile referitoare la pregatirea probelor pentru testare, calcularea parametrilor specifici coroziunii si evaluarea statistica a rezultatelor [20, 33].

Testele de coroziune pot reduce costul, imbunatati siguranta in functionare si conserva resursele in aplicatiile industriale, comerciale si personale, in care sunt implicate diverse componente metalice. Evaluarea coroziunii implica teste executate in laborator, instalatii pilot si in instalatii industriale. Selectarea materialelor functie de rezistenta la coroziune a acestora in instalatiile industriale este realizata pe baza testelor executate in laborator si a performantelor anterioare in operare. Totusi, unii factori necontrolabili de mediu pot denatura compararea precisa a susceptibilitatii la coroziune a unor metale sau aliaje si, in acest caz, trebuie utilizati timpi anormal de lungi pentru testare[20,33].

Testele accelerate de coroziune din laboratoare pot furniza informatii practice referitoare la urmatoarele probleme:

     materialele candidate pentru un mediu dat;

     pot prevedea durata in serviciu a unui produs sau component;

     pot evalua noi aliaje si procese;

     pot evalua efectele variatiilor mediului sau ale unor conditii diferite in care au loc procesele de coroziune asupra coroziunii si metodelor de control a coroziunii;

     pot furniza un mijloc de control al calitatii materialelor si

     pot contribui la studiul mecanismelor diverselor tipuri de coroziune.

Planificarea atenta este o conditie esentiala in obtinerea unor rezultate semnificative, reprezentative si sigure ale testelor. Factorii metalurgici, variabilele de mediu, tratamentul statistic si interpretarea adecvata si corelarea rezultatelor testelor accelerate cu conditiile reale din instalatii, reprezinta criterii de baza de care trebuie sa se tina cont in planificarea si conducerea testelor de coroziune. Compozitia chimica, istoria metalurgica si a fabricarii si principalele caracteristici fizico-mecanice ale materialelor trebuie sa fie cunoscute inainte de planificarea testelor. Desi este de preferat

ca probele sa aiba o conditie a suprafetei cat mai apropiata de idealitate, aceasta nu va reflecta situatia reala din instalatie si de aceea este de preferat sa fie ales un test in conditii standard. Acest tip de test necesita ca proba sa fie pregatita in conditii standard in ceea ce priveste debitarea, finisarea suprafetei, polizarea, curatarea suprafetelor anterior expunerii probelor in test, tratamentele termice de pasivare, masurarea si cantarirea probelor si, in general, intreaga lor manipulare.

Tehnica de expunere va trebui sa asigure imersarea probelor in mediul de testat si nu va include conditii de testare necorelate direct cu conditiile din instalatie, care ar putea cauza corodarea nerelevanta si necontrolata a probelor. De aceea, tipul, intervalul si durata testelor vor trebui luate toate in considerare inainte de planificarea unor teste. Viteza de coroziune a unui material poate scade datorita formarii unui film protector sau indepartarii unei parti mai putin rezistente din suprafata metalului. Totodata, viteza de coroziune poate creste in timp ca urmare a sarurilor formate in urma corodarii metalelor sau filmelor, care vor lua nastere dupa ce, de exemplu, un strat metalic mai rezistent de la suprafata probei a fost indepartat.

Compozitia mediului poate varia in decursul testelor din cauza cresterii sau scaderii concentratiei speciilor corozive sau inhibitorilor sau formarii de produse autocatalitice sau alte variatii ale chimismului solutiei, catalizate de metale. Conditiile de testare trebuie sa se refere obligatoriu la prezenta sau absenta oxigenului in sistem. Aerarea sau prezenta oxigenului poate influenta in mod marcant viteza de coroziune a aliajului din solutie. Aerarea poate mari sau micsora viteza de coroziune conform influentei oxigenului asupra reactiei de coroziune sau naturii filmelor pasive care se dezvolta pe diferite metale sau aliaje. Temperatura este un parametru extrem de important in procesele de coroziune. Temperatura la suprafata probei poate fi estimata, o regula empirica aratand ca viteza de coroziune se dubleaza la fiecare crestere a temperaturii cu 10^oC peste o anumita temperatura-prag [20].

Testele de coroziune accelerate executate in laboratoare sunt folosite pentru a prevedea comportarea la coroziune a materialelor respective atunci cand istoria lor in operare este necunoscuta sau cand costurile si perioada de timp implicata sunt prea mari. Testele de coroziune din laboratoare pot furniza o preselectare inaintea testarii materialelor respective in instalatie. Asemenea teste includ incercari electrochimice si neelectrochimice sofisticate. Testele neelectrochimice de laborator includ testele de imersie si diverse teste executate cu spray-uri care sunt folosite pentru a evalua coroziunea aliajelor feroase si neferoase ca si gradul de protectie oferit de acoperirile organice si anorganice. Acestea fiind niste teste accelerate, rezultatele lor trebuie interpretate cu precautie [32].

Cupoanele de coroziune trebuie sa fie, in general, usor de expus in instalatii, in conditii reale de mediu, ele putand fi folosite si in testele cu expunere indelungata. Astfel, probele pot fi utilizate pentru evaluarea diferitelor programe, inclusiv cele in care sunt implicati inhibitori. Ele sunt astfel proiectate incat sa poata fi identificate tipurile specifice de coroziune. De exemplu, un detector simplu al fragilizarii cu hidrogen, prezentat in ASTM D-807, permite concentrarea apei din boiler pe o proba de otel tensionata pentru a evidentia fisurarea caustica. Testarea in camp a cupoanelor are urmatoarele limitari:

nu poate detecta rapid terminarea proceselor;

nu se pot determina precis vitezele de initiere ale coroziunii localizate inainte ca probele sa fie scoase din circuit;

nu poate corela direct viteza de coroziune calculata a cuponului cu coroziunea echipamentului sau a componentului;

nu poate detecta anumite forme de coroziune.

Dintre senzorii vitezelor de coroziune creati pentru a monitora coroziunea componentelor structurale mari in timp real, cei mai uzuali sunt cei folositi in medii apoase, soluri si betoane, avand la baza metoda rezistentei polarizarii lineare [32].

Pentru determinarea vitezelor de coroziune in-situ, poate fi folosita masurarea variatiei grosimii probelor folosind ultrasunetele, radiografieri sau inspectia cu curenti vagabonzi. Pentru a face masuratori sigure si corecte, trebuie ca suprafetele componentelor care urmeaza a fi testate sa fie foarte curate (adica lipsite de murdarie, vopsele si produsi de coroziune). Pentru a evalua marimea degradarii datorata hidrogenului a fost aplicata tehnica atenuarii ultrasunetelor. Au fost dezvoltate, de asemenea: tehnica inspectiei nedistructive, prin non-contact, a pittingului, SCC-ului si coroziunii in crevasa folosind corelatia digitala. In acest context, Baboian a prezentat o serie de referinte detaliate cu privire la testarile posible a fi efectuate in camp si laborator, in diferite medii, pe metale si aliaje, acoperiri si compozite [20]. El a inclus in lucrarea sa si metodele de identificare a diferitelor forme de coroziune care pot apare in diverse aplicatii industriale.

Metodele de testare standardizate sunt foarte eficiente atat in testele obisnuite folosite pentru a evalua experimental materialele candidate, inhibitorii si tipurile de acoperiri pentru protectie, cat si in anumite teste strict specifice [20].

Tehnicile electrochimice sunt deosebit de atractive deoarece:

ele permit folosirea unei metode directe pentru accelerarea proceselor de coroziune fara a altera mediul;

- pot fi folosite ca un instrument nedistructiv de evaluare a vitezelor de coroziune si

- ofera posibilitatea efectuarii unor investigatii in-situ (in camp) sau ex-situ (laborator).

Majoritatea formelor tipice de coroziune pot fi investigate prin tehnici electrochimice. Testele electrochimice includ metoda rezistentei de polarizare lineara, spectroscopia electrochimica de impedanta in curent alternativ (EIS), tehnica zgomotului electrochimic, voltametria ciclica, polarizarea potentiodinamica ciclica, polarizarea potentiodinamica si potentiostatica si repasivarea zgarieturilor. Existand anumite complicatii legate de diferitele metode de testare electrochimica, acestea vor trebui rezolvate sau eliminate inainte de interpretarea rezultatelor.