Termodinamica reactiilor in sistemul C-H-O

Termodinamica reactiilor in sistemul C-H-O

Termodinamica reactiei gazului de apa

Reactia gazului de apa:

9) CO₂ + H₂ = CO + H₂O ΔG= 30 493 - 28,11 T (J)

Reactia are un rol important in formarea fazei gazoase in furnal.

Putand atinge usor echilibru reactia a fost bine studiata experimental. Pe cale indirecta, datele termodinamice pot fi obtinute pe baza legii lui Hess, folosindu-se schema:

3) 2CO + O₂ = 2CO₂ |-1

5) 2H₂ + O₂ = 2H₂O

adica (9) = [ (5) - (3) ]

ΔH=(ΔH - ΔH) = 30 493 (J/mol)

ΔG = (ΔG - ΔG) = 30 493 - 28,11 T (J/mol)

, sau

, rezulta deci ca , cand , adica la 1083 K (810 °C).

Varianta sistemului

.

Deci pentru a defini compozitia fazei gazoase la echilibru trebuie cunoscuti patru parametrii termodinamici: T, P si doua din presiunile partiale ,,,.

Influenta temperaturii. Reactia fiind endoterma este favorizata de cresterea temperaturii (constanta de echilibru creste cu cresterea temperaturii).

Influenta presiunii. Reactia decurge fara variatie de volum, deci reactia gazului de apa nu este influentata de variatiile de presiune in sistem, daca acestea nu conduc la modificarea starii de agregare a substantelor.

Compozitia fazei gazoase de echilibru.

Daca se noteaza si , atunci sau care reprezinta ecuatia unei drepte care trece prin origine, avand coeficientul unghiular egal cu , (creste cu cresterea temperaturii). Reprezentarea grafica a ecuatiei este:

1800 1600 1400 1200 K

K

4 1000

3

2

1 800

0 600

0 1 2 3 4

Fig. 1.11. Corelatia intre presiunile partiale ale

ale componentilor fazei gazoase de echilibru a reactiei (9).

La 1083 K (810 °C) afinitatea CO si H₂ fata de oxigen este aceeasi si deci K_p = 1. La T >1083 K (810 °C) afinitatea hidrogenului fata de oxigen este mai mare decat a oxidului de carbon si de aceea K_p >

Daca se cunoaste temperatura si compozitia initiala a fazei gazoase se poate determina compozitia fazei gazoase la echilibru.

Reactia carbonului cu vaporii de apa

10) C_s + H₂O_g = CO + H₂; ΔH > 0

11) C_s + 2H₂O_g = CO₂ + 2H₂; ΔH > 0

ΔG = 140 295 - 146,34T (J)

ΔG = 109 802 - 118,23T (J)

si respectiv

.

Aceste reactii se produc in furnale, la aglomerare, in gazogene si in orice situatie in care vaporii de apa vin in contact cu cocsul sau cu carbunele in stare incandescenta.

Ambele reactii decurg in paralel, prima fiind preponderenta in zonele in care temperatura este mai ridicata si continutul de umiditate mai mic, ea fiind puternic endoterma (ΔH₁₀ > ΔH₁₁).

Studiul termodinamic se face de obicei prin metoda indirecta, folosindu-se schemele de mai jos:

CO₂ + C 2CO 

CO₂ + H₂ CO + H₂O

10) C + H₂ O CO + H₂. 

4) CO₂ + C 2CO

9) CO₂ + H₂ CO + H₂O

11) C + 2H₂O CO₂ + 2H₂

Conform legii lui Hess se obtine:

ΔH = ΔH - ΔH = 140 295 (J/mol C) si

ΔH = ΔH - 2ΔH = 109 802 (J/mol C)

ΔG= ΔG - ΔG = 140 295 -146,34·T (J/mol C) si respectiv

ΔG = ΔG - 2ΔG = 109 802 -118,23·T (J/mol C)

si respectiv

.

Influenta temperaturii

Reactiile carbonului cu vaporii de apa sunt endoterme, deci cresterea temperaturii le influenteaza pozitiv ( si cresc cu temperatura), dar si , ceea ce conduce la concluzia ca, cresterea temperaturii determina cresterea continutului de CO, H₂ si CO₂ in faza gazoasa. Acest lucru este numai partial adevarat pentru ca intervine reactia Bell - Boudouard CO₂ + C = 2CO (4) de echilibru careia depinde raportul dintre CO/CO₂ in faza gazoasa in prezenta carbonului. Dar reactia Bell - Boudouard este endoterma (ΔH = 170 788 J/mol CO₂) si cresterea temperaturii conduce la cresterea continutului de CO in faza gazoasa de echilibru. Pentru reactiile (10) si (11) aceasta inseamna ca la cresterea temperaturii faza gazoasa se imbogateste in CO si H₂ dar nu si in CO₂. Se observa ca |ΔH| > |ΔH|, ceea ce inseamna ca creste mai rapid cu temperatura decat , deci cele doua curbe si se intersecteaza. Temperatura punctului de intersectie se determina din egalare celor doua expresii:

de unde va rezulta T 1083 K (810 °C)

La aceasta temperatura , iar.

Aceasta temperatura poate fi dedusa fara calcul, pe baza relatiilor: si . Se observa ca egalitatea se realizeaza la pentru care s-a stabilit ca cand T = 1083 K (810 °C).

1083 2000 3000 K

lg K_p a

a) C + H2O = CO + H2 b) C + 2H2O CO2 + 2H2 c) CO2 + C 2CO d) CO2 + H2 CO + H2O.

4 b

2 c

0,8755 d

0

-2

-4

-6

-8

810

500 1000 1500 2000 2500 sC

Fig. 1.12. Variatia cu temperatura a logaritmului constantei

de echilibru a reactiilor a, b, c si d.

Influenta presiunii.

Reactiile carbonului cu vaporii de apa au loc cu crestere de volum, deci sunt favorizate de scaderea presiunii in sistem. Dar si aici trebuie sa se tina seama de faptul ca CO₂ coexista in sistem cu carbonul, deci intervine reactia Bell-Boudouard CO₂ + C = 2CO (4) care este de asemenea favorizata de scaderea presiunii. De aceea pentru reactia (11) scaderea presiunii determina imbogatirea fazei gazoase in H₂ si CO si nu in H₂ si CO₂. Deci scaderea presiunii in sistem au acelasi efect ca si cresterea temperaturii.

Varianta sistemului si compozitia fazei gazoase de echilibru.

Varianta sistemului pentru cele doua reactii (10) si (11) este: .

Deci pentru determinarea compozitiei fazei gazoase de echilibru trebuie sa se cunoasca trei parametrii din cinci (T, P si presiunea partiala a uneia din faze). Celelalte doua presiuni partiale se determina din calcul.