Zaharuri

Zaharuri

Aceasta importanta clasa de produsi naturali cu functiune mixta, intra in compozitia celulelor vii numindu-se glucide sau inca hidrati de carbon. Alaturi de grasimi, proteine, vitamine, unele saruri minerale sunt componente esentiale ale hranei.

Hidratii de carbon sunt sintetizati de plante in procesul de fotosinteza (1), din CO₂ si H₂O :

Reactia (1) are loc in frunzele plantelor, la lumina, in prezenta clorofilei (foto­catalizator). Reactia (2) se petrece in organismul animal (chiar si vegetal), in cursul metabolismului, pentru obtinerea energiei, inmagazinata in legaturile C-C si C-H.

Clasificarea glucidelor

Dupa structura lor chimica, glucidele se clasifica astfel:

Holozidele sunt compusi care se formeaza prin condensarea moleculelor de oze (eliminarea de apa intre doua grupari hidroxil cu formarea puntilor eterice). Heterozidele se obtin prin condensarea moleculelor de oze cu moleculele unor compusi neglucidici (componenta neglucidica poarta numele de aglicon).

Oligoholozidele (oligoglucide sau oligozaharide) contin in molecula 2-28 resturi de monoglucid (oza). Poliholozidele (poliglucide) contin in macromolecula lor numeroase resturi monoglucidice identice sau diferite ( condu cand la homoglicani sau heteroglicani)

1. Monozaharide

Ozele sunt polihidroxialdehide sau polihidroxicetone cu trei sau mai multi atomi de carbon (trioze, tetroze,). Numerotarea catenei de atomi de carbon se face incepand cu carbonul gruparii aldehidice sau de la carbonul marginal aflat in imediata vecinatate a gruparii carbonil cetonice.

La monoglucide se intalnesc cele mai variate tipuri de de izomerie:

1) Stereoizomeria D - L

2) Izomeria optica

3) Epimeria

4) Izomeria generata de heterociclizare

5) Anomeria (izomeria α ,β )

1) Stereoizomeria D-L. Monozaharidele au in molecula lor atomi de carbon asimetrici, notati C*, care determina aparitia stereoizomeriei. Seria D (dextro) sau seria L (levo) la care apartine o monozaharida nu se refera la sensul de rotire a planului luminii polarizate ci la pozitia gruparii -OH de la cel mai indepartat atom C*, in raport cu gruparea carbonilica, in formula de proiectie Fischer :

2) Izomeria optica este datorata prezentei in molecula zaharidelor a cel putin unui atom de carbon asimetric ( C*). Enantiomerii difera intre ei prin sensul rotirii (spre stanga sau spre dreapta), cu acelasi unghi, a planului luminii polarizate. Structural, ei se gasesc in relatia de obiect - imagine de oglindire si sunt nesuperpozabili prin miscari de rotatie si translatie. Exemplul cel mai elocvent il constitue aldehida (+,-) glicerica (care poate fi socotita, capul de serie al clasei aldozelor) :

(+) inseamna rotirea planului luminii polarizate spre dreapta iar (-), rotirea spre stanga.

3) Epimeria. Epimerii difera intre ei prin configuratia unui singur atom de carbon asimetric, dar nu sunt enantiomeri.De exemplu, aldohexozele :

D-Glucoza si L-glucoza sunt enantiomeri,in timp ce D-glucoza si D-galactoza sunt epimeri la C4.

4) Izomeria datorata heterociclizarii. Unele proprietati ale glucidelor indica faptul ca gruparea carbonilica este mascata. Aceasta mascare este datorata faptului ca moleculele lor nu se afla sub forma aciclica (deschisa) ci sub o forma heterociclica (forma semiacetalica ciclica). Semiacetalizarea ciclica se realizeaza prin aditia intramoleculara a unei grupari hidroxilice la gruparea carbonilica; semiacetalizarea este un proces reversibil si este cel mai bine ilustrat de fenomenul de mutarotatie (modificarea in timp a unghiului de rotatie al planului luminii polarizate la dizolvarea in apa a unui anomer).

Hidroxilul format se numeste glicozidic (sau anomeric, sau semiacetalic) si este mai reactiv decat ceilalti. Se obtin astfel heterocicluri cu oxigen, netensionate (in fapt este doar o analogie, deorece cicluri netensionate au tetrahidrofuranul si tetrahidropiranul) de 5 si de 6 atomi, similare cu cele din furan si piran.

La D-glucoza ciclizarea se poate face in doua modalitati:

Pentru a oglindi cat mai corect structura spatiala a formelor semiacetalice ciclice se folosesc for­mulele perspectivice Haworth :

Trecerea de la formula de proiectie Fischer a formei aciclice a monozaharidei la structura Haworth se poate face prin plasarea in partea de jos a hidroxilului de la C5 implicat in semiacetalizare, astfel incat el sa 'se poata apropia' suficient pentru a putea reactiona cu gruparea carbonilica. Structura ciclica obtinuta astfel se 'culca' (rotire cu 90^o in sensul acelor de ceasornic).

In descrierile de detaliu a structurii glucidelor sunt mult utilizate si formulele conformationale:

Conformerul cel mai stabil este acela in care respingerile dintre gruparile functionale sunt minime. De obicei acest conformer este una din formele scaun. Astfel, α-D-glucopiranoza se poate prezenta sub urmatoarele forme scaun :

Conformerul (II) este mai stabil comparativ cu (I), pentru ca patru din cei cinci substituenti volu­mi­nosi ( OH si CH₂OH) ai acestuia se gasesc in pozitii ecuatoriale (e), caracterizate prin energii de repulsie minime. Se spune ca aranjamentul (II) reprezinta conformerul ⁴C₁ in timp ce aranjamentul (I) reprezinta conformerul ¹C_{4 .} Se observa usor ca plasarea cifrelor sus sau jos linga C (de la chair,eng) este in corespondenta cu pozitia atomilor de carbon C₄ si C₁ in raport cu planul determinat de atomii C₂,C₃,C₅ si O endocilic.

5) Anomeria (izomeria hidroxilului anomeric) . Anomerii difera intre ei prin pozitia pe care o are hidroxilul glicozodic fata de planul ciclului semiacetalic. Anomerul α are gruparea hidroxilica glicozidica (HO) jos, de aceeasi parte cu hidroxilul de la C₄ (in formula perspectivica Haworth) sau la dreapta in formula de proiectie Fischer. Anomerul β are HO sus, pe partea opusa hidroxilului de la C₄ sau la stanga in in formula de proiectie Fischer.

Anomerii apar in cursul reactiei de semiacetalizare datorita posibilitatii realizarii atacului nucleofil de o parte sau de alta a planului ce contine gruparea carbonil protonata :

Proprietati chimice. Monozaharidele, avand in molecula lor gruparea carbonil si grupari hidroxil alcoolice, prezinta in general proprietatile acestor grupari.

A) Reactii specifice gruparii carbonil. Cele mai importante sunt reactiile de hidrogenare, oxidare si condensare.

a) Reactia de hidrogenare. Aldozele si cetozele dau prin hidrogenare (reducere cu H₂/Ni; NaBH₄,) polialcooli (polioli sau alditoli).

b) Reactia de oxidare se face la gruparea carbonil sau la hidroxilul primar.

Oxidarea blanda, cu apa de brom, furnizeaza acizi aldonici prin transformarea gruparii carbonil in carboxil; oxidarea se poate face si in prezenta unor enzime specifice.

Oxidarea energica, cu acid azotic concentrat, conduce la acizi zaharici :

Oxidarea protejata urmareste prezervarea gruparii carbonilice in urma oxidarii. Protejarea carbonilului se poate face prin de exmplu prin condensarea carbonilului cu hidroxilamina. In urma oxidarii protejate se formeaza acizi uronici.

Acidul glucuronic serveste in organism la detoxifierea, prin eliminarea resturilor aromatice sau a produsilor proceselor degradative.

c) Reactii redox (de culoare) O serie de compusi metalici continand Cu²⁺, Fe²⁺, Bi³⁺, Ag⁺, sunt redusi de aldoze care se oxideaza la C¹ formand acizi aldonici. De exemplu reactivii Fehling, Tollens, Nyländer,

d) Reactia de condensare. Monoglucidele se pot condensa cu compusi care contin azot, sulf, hidrocarburi aromatice(toluen, o-xilen). Cu fenilhidrazina formeaza fenilhidrazona si apoi osazone :

Aceste combinatii se folosesc la separarea si caracterizarea structurala a ozelor.

e) Reactia de epimerizare in mediu bazic

B) Reactii specifice gruparilor hidroxil.

a) Hidroxilul glicozidic este mai reactiv in comparatie cu hidroxizii alcoolici.

El poate fi usor eterificat cu alcooli si fenoli in mediu acid formand glicozide.

Esterificarea poate fi facuta si cu acizi anorganici (H₃PO₄, H₂SO₄). Esterii fosforici au un rol biochimic major in anabolismul si catabolismul glucidelor si in organism se obtin ca si cei sulfurici prin cataliza enzimatica.

2. Reprezentanti ai ozelor

Pentozele mai des intalnite sunt xiloza aflata in lemn, riboza care intra in componenta acizilor nucleici, deci in toate celulele vii.

D-Glucoza este cel mai important dintre hidratii de carbon. Este componenta a maltozei, lactozei, zaharozei, celobiozei, amidonului, celulozei. Glucoza fermenteaza in prezenta enzimelor formand diversi produsi utili, de exemplu alcoolul etilic.

D-(-) Fructoza este un monozaharid raspandit in regnul vegetal. Are gust dulce si fermenteaza la fel ca si glucoza formand alcool etilic si dioxid de carbon.

C₆H₁₂O₆ 2C₂H₅OH + 2CO₂

Zaharoza este o dizaharida foarte raspandita ( nectar, sfecla, trestie de zahar).

Este formata prin eterificarea unei molecule de α-D-glucopiranoza cu o molecula de β-fructofuranoza in pozitiile 1-2. Se noteaza cu acronime astfel αGlu_p(1→2) βFru_{f .} Aceasta notatie are avantajul economiei de spatiu si-n plus ne ofera toate informatiile necesare cunoasterii si scrierii formulei structurale: αGlu_p -inseamna α-D-glucoza in forma sa piranozica se leaga printr-o legatura glicozidica la care participa hidroxilul glicozidic din pozitia 1 de (1→2) hidroxilul de la C2 din βFru_f , adica din fructoza aflata in forma furanozica care se prezinta sub forma anomerului β.

Zaharoza nu este reducatoare, intrucat are gruparile carbonil blocate.

Celobioza este o dizaharida obtinuta prin acidoliza celulozei alaturi de alte oligozaharide. Ea se inrudeste structural cu celuloza fiind formata din doua resturi de β -D-glucopiranoza unite prin legaturi β (1-4) glicozidice:

Hidroxilul glicozidic liber permite instalarea tautomeriei catena-ciclu si deci reformarea gruparii carbonil, conferind astfel caracter reducator acestei substante. Animalele superioare nu pot folosi celuloza si celobioza ca aliment, intrucat nu poseda celulaza si respectiv celobiaza, enzimele de hidroliza ale acestora.

Amidonul este polizaharida de rezerva a plantelor. Se gaseste in tuberculii sau semintele unor plante. Amidonul este format din amiloza si amilopectina. Ambele sunt polizaharide formate din resturi de -D-glucopiranoza, unite prin legaturi 1-4- glucozidice. In plus amilopectina prezinta ramificatii cu alte catene liniare de amiloza unite prin legaturi (1-6) glicozidice.

Amiloza are moleculele neramificate cu n=300-1000. Amilopectina este ramificata. Amidonul este hidrolizat de enzime (amilaze), care se afla chiar in tesuturile ce contin amidon. Ca intermediari ai hidrolizei se obtin dextrine si maltoza.

In industria berii si alcoolului, maltoza este hidrolizata de drojdia de bere la glucoza care, prin fermentatie, se transforma in alcool etilic si CO₂.

Glicogenul este polizaharida de rezerva din regnul animal. Se aseamana structural cu amilopectina. Glicogenul este sintetizat din glucoza in ficat (preponderent) si in muschi in cadrul procesului de glicogenogeneza. Procesul este reversibil, degradarea (depolimerizarea) acestuia avind loc in cadrul procesului glicogenoliza.