Spectrometrul WDS cu dispersie dupa lungimea de unda

Spectrometrul WDS cu dispersie dupa lungimea de unda

Dezvoltarea spectrometrelor de tip WDS dateaza dinainte ca detectoarele EDS sa devina disponibile pe scara larga, la inceputul anilor 1970.

Primul analizor cu microsonda de electroni (EPMA) a fost construit in jurul anilor 1940, pentru observarea pozitiei si a zonei de focalizare a fasciculului de electroni pe suprafata probei fiin utilizat un microscop optic.

Mai tarziu, spectrometrele WDS au fost montate pe microscoape de baleiaj, care au permis o pozitionare a probei mai precisa sub fasciculul de electroni si, deasemenea, au facut posibila obtinerea unor imagini privind distributia elementelor chimice in suprafata probelor.

Primele spectrometre WDS comerciale utilizau mecanisme actionate manual, operatorul trebuin sa schimbe cristalele pentru a acoperi intreg spectrul de radiatii X. Identificarea si masurarea maximelor de difractie, eliminarea semnalului de fond, precum si calculul corectiilor aplicate in analiza cantitativa, erau efectuate manual.

Aparitia computerelor si a motoarelor pas cu pas, la sfarsitul anilor 1970, a facut posibila mecanizarea spectrometrelor.

Spectrometrul cu dispersie dupa lungimea de unda

Cu toate acestea, pregatirile incipiente pentru analiza si intreg procesul de redare a datelor, au fost in continuare greoaie si mari consumatoare de timp. Parametii de analiza au trebuit sa fie optimizati pentru fiecare element si tip de proba in parte. Rezultatele obtinute cu EDS si WDS au inceput sa fie combinate, dar obtinerea rezultatelor exacte este inca destul de anevoioasa.

Situatia s-a schimbat la mijlocul anilor 1980, atunci cand achizitia si procesarea datelor a devenit complet automata.

Generatia actuala de spectrometre WDS cu programele lor de analiza si control avansate fac ca tehnica sa fie considerabil mai usor de utilizat. Spectrometrele cu multicristale schimba acum cristalele la o pozitie specificata pe cercul Rowland, apreciind ce cristal este potrivit si intorcandu- se la pozitia corecta pe cerc pentru analiza elementului dorit.

Constructiv, spectrometrul WDS este montat pe un suport al microscopului electronic de baleiaj, de obicei la un unghi inclinat fata de orizontala identic cu cel al detectorului EDS, de aproximativ 35⁰. Desi tehnica WDS necesita adesea o intensitate a curentului fasciculului mai inalta decat cea folosita in mod tipic pentru EDS, rezultatele analizelor cu radiatii X prin cele doua metode apar simultan.

Spectrometrele dispersive dupa lungimea de unda au un singur canal si sunt utilizate pentru analizele de rutina, asupra aliajelor feroase si neferoase, uleiuri, zguri, minereuri, filme subtiri, s.a.m.d.

Desi aceste sisteme sunt foarte flexibile in comparatie cu spectrometrele multicanal, au o viteza de prelucrare a datelor mica.

Instrumentele multicanal dispersive dupa lungimea de unda sunt utilizate doar pentru analizele de rutina, unde este necesara efectuarea rapida si corecta a analizelor, dar flexibilitatea nu este importanta.

Prin metoda WDS, spectrul este obtinut secvential, iar intregul domeniu al lungimilor de unda este compus din achizitii multiple. Desi necesita mai mult timp pentru a obtine un spectru complet, tehnica WDS are o rezolutie mult imbunatatita comparativ cu EDS.

Rezolutia tipica a unui detector EDS este intre 70- 130 eV (in functie de element), in timp ce latimile peak-ului in WDS sunt intre 2 si 20 eV.

Combinarea rezolutiei mai bune si abilitatea de a se obtine valori mai exacte, permite ca sistemul WDS sa detecteze elemente caracteristice care au o concentratie mai mica in proba, decat concentratia care poate fi detectata utilizand sistemul EDS. In timp ce tehnica WDS a fost intotdeauna apreciata pentru rezolutia sa mai inalta si capacitatea mai buna de a identifica elemente, a fost considerata in mod traditional mai complexa si mai costisitoare, iar interpretarea datelor s-a dovedit a fi greoaie.

Spectrometrul WDS poate colecta valori mari ale radiatiilor X produse la curenti de intensitate inalta, deoarece, la un moment dat, masoara o singura lungime de unda. Acest lucru este important pentru analiza urmelor elementelor chimice.

Gionometrul este folosit la mentinerea aceluiasi unghi intre sursa si detector si, cristal si detector. Datele finale obtinute de la un spectrometru cu dispersie de lungime de unda pot fi obtinute sub forma analoga sau digitala.

In cazul analizelor calitative se utilizeaza iesirea analoga, in acest caz se utilizeaza un detector pentru integrarea pulsurilor parcurse in perioade scurte de timp, de ordinul secundelor. Datele obtinute de la detector sunt transmise catre un aparat de inregistrare care scaneaza cu aceeasi viteza cu care scaneaza si gionometrul. Aparatura de inregistrare afiseaza o diagrama in functie de intensitate si timp, aceasta devine o diagrama in functie de intensitate si unghiul 2θ. Cu ajutorul tabelelor se pot interpreta valorile lungimii de unda.

In cazul analizelor cantitative este mai convenabila utilizarea detectoarelor digitale, astfel pulsurile sunt integrate pe o perioada de zecimi de secunda si afisate ca rata de scanare. Cele mai multe spectrometre cu dispersie dupa lungimea de unda sunt controlate partial de un microprocesor, odata ce au fost setate spectrometrele, acestea pot functiona fara asistenta timp de mai multe ore, datorita aparaturii automate de schimbare a probelor.

1 Optica sistemului 

a) Cristalele spectrometrului WDS

Astazi, exista doua tipuri de montaje geometrice pentru spectrometrele WDS. In primul caz, numit Johann, cristalul de difractie are o curbura de raza 2R, unde r este raza cercului Rowland.

A doua, numita geometria Johansson, este mai precisa, are cristalul cu raza de curbura R si este tangent la cercul Rowland, in acest fel toate radiatiilr X difractate sunt focalizate pe acest cerc.

Cristal curbat (focalizat) intr-un canal fix

Utilizarea mai multor cristale de difractie cu distante interplanare (d), diferite, permite acoperirea tuturor lungimilor de unda de interes, dar si optimizarea detectiei acestora.

Dintre aceste cristale, numai LiF se gaseste in natura in forma in care este utilizat. Energia scazuta (lungimea de unda mare) a radiatiilor X necesita un spatiu d mai mare pentru producerea difractiei, din acest motiv cristalele LSM (microstructura sintetica stratificata) sunt utilizate adesea pentru obtinerea unei detectii optime.

Aceste pseudo-cristale sunt obtinute prin depunerea din stare de vapori a unor straturi alternante, de elemente grele si usoare. Elementele sunt astfel alese incat este maximizata eficienta imprastierii, iar spatiul d efectiv este dictat de grosimea straturilor alternante.

Pentru a mentine relatia geometrica corecta intre proba, cristal si detector pentru intreg spectrul unghiurilor difractate, este necesara mentinerea celor trei elemente pe cercul Rowland. Acest obiectiv este atins daca este utilizat un gionometru mecanic, care deplaseaza cristalul si detectorul astfel incat sa fie mentinute conditiile de difractie corecte.

Daca se monteaza un spectrometru cu cercul Rowland vertical, este necesar sa se stabileasca inaltimea probei foarte precis, pentru a mentine exacta conditia de difractie. Acest lucru se obtine prin ajustarea inaltimii probei si observarea focarului folosind un microscop optic.

In microscopia electronica de baleiaj, pozitionarea verticala precisa nu este neaparat necesara, deoarece spectrometrul se monteaza cu cercul Rowland orizontal si inclinat, eliminandu-se in acest fel necesitatea unui microscop optic.

b) Canalul analizor este alcatuit din 4 parti:

-intrarea sau optica primara

-cristalul sau camera cristalului

-raza difractata sau optica secundara

-detectorul

Optica primara consta intr-o despartitura prin care raza patrunde in canal, si o difragma, care este plasata in fata camerei cristalului pentru a reduce nivelul de zgomot al fondului.

Cristalul este curbat, acest tip de curbura determina nivelul optim intre sensibilitate si rezolutie. Desi unghiul 2θ este fix, unghiul θ al cristalului poate fi ajustat la intensitate maxima.

Optica secundara contine un orificiu la iesire care este plasat pe cercul de focalizare. Se pot alege un detector (cu scincilatie sau cu gaz) acesta este plasat in spatele orificiului de iesire.

Inauntrul canalelor fixe se mentine aceeasi presiune ca si in camera de vid a spectrometrului

Dispersia undei in spectrometrul cu fluorescenta de raze x WDXRF

Cristalele cu unul sau mai multe straturi atomice, realizate sintetic sau natural, sunt folosite la difractia radiatiilor X policromatice ale probei. Prin selectarea unui unghi Bragg, fiecare lungime de unda (linie spectrala a unui element) poate fi masurata fara alte interferente.

Conditia de difractie a razelor x, legea lui Bragg:

Un front de unda AC avand lungimea de unda λ, incident pe un dispozitiv de imprastiere monocristalin, sub un unghi θ, este imprastiat coerent de cristal pentru a produce un front de unda AD. Diferenta de lungime de unda dintre AC si AD este CB+BD= 2x si pentru ca difractia sa aiba loc 2x trebuie sa fie egal cu un numar intreg de lungimi de unda (nλ).

unde d este spatiul interplanar al materialului cristalin.

Pentru dispersia undei in spectrometrul cu fluorescenta de raze X:

- se utilizeaza cristale cu unul sau mai multe straturi pentru difractia unei anumite lungimi de unda in sistemul de detectie

- prezinta rezolutie mare pentru toate elementele

- realizeaza atat analiza calitativa cat si cantitativa

-

Rezolutia sistemului este determinata de:

adancimea naturala a liniei spectrale

unghiul cristalului

unghiurile colimatorilor

Dispersia spectrului cristalului poate fi derivata prin diferentierea ecuatiei Bragg:

Din aceasta relatie se poate observa ca dispersia creste cu descresterea valorii cos θ (cresterea unghiului θ) si cu descresterea valorilor 2d.

Cu cat este mai mare ordinul n al reflectiei cu atat este mai buna dispersia. Din ecuatia de mai sus reiese ca rezolutia este slaba la unghiuri mici, mai ales ca lungimea de unda variaza cu 1/Z² (Legea lui Moseley).

Relativa separatie a lungimii de unda a undelor spectrale ale atomilor invecinati descreste cu θ pentru o valoare fixa a lui d.

Cel mai utilizat tip de spectometru WDXRF este cel secvential sau cel de scanare. Acest tip de spectrometru este foarte versatil, si prezinta trei tipuri de colimatoare primare, pana la opt cristale analizoare si doi sau trei detectori, astfel incat toate elementele avand numarul atomic Z cuprins intre 4 si 92 pot fi determinate, iar parametrii optimi pot fi selectati pentru fiecare tip de proba si pentru fiecare tip de element din proba.

Datorita acestui tip de scanare utilizat spectrometrul secvential este capabil de analize atat calitative cat si cantitative si semi-cantitative, avand un avantaj foarte important ca se pot masura toate elementele simultan si foarte rapid.Pentru cresterea versatilitatii, un spectrometru secvential este dotat cu unul sau mai multe gionometre si canale de stocare a semnalelor fixe.

3 Spectrometrele secventiale:

optica cristalelor plate

Spectrometrul PW24xx se bazeaza pe utilizarea cristalelor plate. Radiatia secundara excitata si emisa de proba trece prin colimator si ajunge pe cristalul analizor, este difractata de cristalul analizor conform legii lui Bragg si radiatia monocromatica difractata trece din nou prin colimator, ajungand in detectori.

4 Spectrometrele simultane

Optica cristalelor curbate

Canalele analizoare care stocheaza semnalele provenite de la spectrometrele simultane Pw26xx, CubiX-XRF si canalele optionale din spectrometrele simultane.

a) Spectrometrul PW24xx se bazeaza pe utilizarea cristalelor curbate, o metoda eficienta de identificare a intensitatii liniei si a rezolutiei semnalului. Radiatia secundara excitata si emisa de proba trece prin orificiul de la intrare inainte de a patrunde in detector.

Pentru spectrometrele secventiale PW24xx si MagiX sursa de excitatie dintr-un tub de radiatii X este alimentata de un generator, acesta determinand spectrul de linii caracteristice ale anodului si banda de lungimi de unda continue.

Spectrometrul PW24xx

In cele mai multe cazuri lungimea de unda continua determina excitarea majoritatii probelor. In anumite circumstante liniile caracteristice ale anodului pot mari excitarea determinand interferente spectrale serioase, cand materialul anodului este acelasi cu elementul de interes, sau cand liniile anodului au lungimi de unda similare cu unda de analizat.

Pentru eliminarea acestor surse de interferenta si pentru imbunatatirea raportului peak/fundal, spectrometrele moderne sunt utilate cu un set de filtre programabile, care intercepteaza radiatia primara inainte ca aceasta sa ajunga la proba Proba este introdusa in spectrometru printr-un mecanism ce impiedica patrunderea aerului, evitandu-se astfel pierderile de vid din spectrometru, astfel este eliminat riscul de ionizare al radiatiei.

Colimatorii primari sunt construiti din o serie de palete de otel paralele, avand o lungime aproximativa de 7,5 cm si o distanta interplanara intre 100 μm si 4000 μm Un spectrometru contine doi sau trei astfel de colimatori cu diferite distante interplanare, care pot fi modificate automat in timpul analizei

Spectrometrul secvential sau de scanare se bazeaza pe un gionometru (din greaca gonia = unghi). Prin utilizarea gionometrului, unghiul Bragg θ al cristalului variaza in functie de unghiul detectorului 2θ. In acest fel unghiul incident al radiatiei X pe cristal este mentinut egal cu unghiul razei difractate de cristal, cand aceasta patrunde in detector.

In cazul celor mai multe sisteme de spectrometre secventiale, cristalele sunt plate si intercepteaza o radiatie X, paralela, de la colimatorul principal. Un al doilea colimator este plasat in fata fiecarui detector pentru imbunatatirea rezolutiei spectrometrului.

Colimatorii secundari sunt mai mici decat cei primari si sunt montati in fata detectorilor

In functie de aria ce trebuie acoperita pentru realizarea unei analize corecte, in spectrometria de radiatii X este necesara utilizarea mai multor detectori pentru un calcul adecvat al intregii game energetice Se utilizeaza un detector cu scincilatie, pentru energii cuprinse intre 60 keV si 10 kev, si un detector cu gaz pentru gama de energii cuprinsa intre 10 kev si 0,1keV.

Din moment ce radiatiile X cu energia mai mica de 5 kev sunt absorbite de aer, optica spectrometrelor este montata intr-o camera cu evacuare a gazului. Cea mai mare parte din analizele de spectrometrie se realizeaza in vid la o presiune mai mica de <20 Pascali. In cazul lichidelor camera spectrometrului se umple cu heliu la presiunea atmosferica pentru a preveni evaporarea probei sau fierberea acesteia.

Spectrometrul secvential PW24xx se bazeaza pe fereastra tubului care este montata sub proba, astfel ca probele lichide pot fi masurate cu usurinta.

Materialul anodului standard este Rh. Modelul tubului este realizat in asa fel incat sa fie montat impreuna cu fereastra, si cu anodul, foarte aproape de proba astfel incat sa aiba o sensibilitate foarte buna.

Filtrul de radiatii X are 5 sau 6 pozitii, una pentru raza directa (fara filtru), alta pentru ca sa opreasca raza (1mm Pb) si patru pentru filtrele razelor incidente. Plumbul care este utilizat la oprirea radiatiei poate fi folosit ca protectie impotriva prafului.

Intr-un spectrometru se pot fixa pana la 8 cristale analizoare, si acestea se pot roti in orice directie, in functie de cel mai mic timp de setare al parametrului.

In forma standard spectrometrul secvential PW24xx are doi detectori, unul de scincilatie pentru masurarea lungimilor de unda, pornind de la o valoare minima de aproximativ 0,15 nm, si un detector cu gaz, care acopera aria de lungimi de unda de la 0,15 nm la 11,3 nm (BeKα).

Exista o optiune prin care se poate aseza un detector sigilat in spatele detectorului fluxului de lungimi de unda pentru cresterea sensibilitatii in determinarea lungimilor de unda 0,1nm-0,2 nm

Din moment ce driverele unghiurilor θ si 2θ ale gionometrului PW24xx sunt decuplate, cristalele si detectorii se pot misca independent, astfel detectorul de scincilatie nu mai trebuie plasat in spatele detectorului cu gaz, ca in cazul spectrometrelor de serie PW14xx.

In plus detectorul cu scincilatie este asezat mai aproape de cristale si inauntrul camerei de vid. Toate aceste lucruri imbunatatesc sensibilitatea masuratorilor realizate cu ajutorul detectorului cu scincilatie.

Gazul din detector este alcatuit din 90% argon, 10% metan iar in detectorul sigilat se gaseste xenon.

Desi PW24xx este un spectrometru foarte sensibil, cu un timp scurt de identificare, analiza elementelor usoare Z<11 sau a urmelor elementelor chimice poate consuma destul timp. Astfel ar trebui montate unul sau doua canale, acestea analizand simultan cu gionometrul astfel se poate reduce timpul total necesar analizei.

b) Spectrometrul MagiX- Fast (PW26xx)

Spectrometrul PW26xx

In spectrometrele simultane de radiatii x fiecare element de masurat are un unghi fix, numit canal. Canalul fiecarui element are unghiuri θ si 2θ setate in functie de unghiul Bragg, acestea se pot ajusta pentru o intensitate maxima.

Optica se autoregleaza, colimatoarele sunt inlocuite de distantatoare si, curbura cristalului se potriveste intregului ciclu. Distanta intre despartitoarele colimatorului depinde de rezolutie, iar tipul detectorului de lungimea de unda a liniei caracteristice de masurat.

Relatia dintre r si sinθ este r=1 x sin θ, unde r este radiusul curbaturii cristalului, 1 este distanta dintre centrul despartiturii si centrul cristalului, iar θ este unghiul Bragg. Pentru a se realiza conditiile de focalizare trebuie sa varieze 1 sau r odata cu sin θ.

Pentru toate canalele fixe Philips cristalele sunt curbate in functie de spirala logaritmica pentru a se obtine optimul dintre rezolutie si intensitatea liniei. Numarul maxim de canale fixe ce poate fi montat pe un spectrometru PW26xx este 28.

Se poate imbunatati flexibilitatea spectrometrele simultane prin montarea de gionometre in locul unor canale fixe.

c) Spectrometrul cu fluorescenta de raza x CubiX- XRF

Spectrometrul simultan cu fluorescenta de raza x CubiX- XRF

CubiX-XRF este un spectrometru simultan de putere joasa 200 W. Are un potential reversibil la fereastra de la capatul tubului, un anod de Cr sau Sc, montat vertical peste proba.

Canalele fixe pot fi pana la 14 (7 pe rand) si sunt montate la 29⁰ si/sau 44⁰,ca si in cazul spectrometrului PW26xx canalele pot fi demontate si inlocuite usor.

Proba se aseaza la fel ca la spectrometrul PW26xx si se aplica aceleasi argumente in cazul placilor de izolare si pentru mastile de sustinere a probei.Aceste spectrometre sunt dotate cu o placa de Cr.

Din moment ce puterea tubului este mica, CubiX-XRF nu are nevoie de o racire externa. Ambele spectrometre folosesc apa deionizata pentru racirea directa a anodului tubului, cand acesta opereaza la un kilo-voltaj peste potentialul pamantului.

Spectrometrele CubiX-XRF pot fi montate optional cu un cristal plat, vid partial, si gionometre programabile.

5 Gionometrul:

Gionometrul de vid partial PW2661, PW1661

Gionometrul de vid partial programabil (PW2661, PW1661) poate fi pus la orice spectrometru simultan Philips.Acesta poate avea un unghi cuprins intre 10⁰ pana la 100⁰. Poate fi montat cu un cristal de LiF(200) sau (220), si cu un scincilator sau un detector cu kripton.

Nu este focalizat, si prezinta colimatori cu placi paralele primare sau secundare si cu un crisral plat LiF.Gionometrul este condus de un motor pas cu pas.

Gionometrul MagiX-Fast

Gionometrul PW2662 poate fi montat in spectrometrele simultane PW26xx.

Focalizarea se realizeaza cu ajutorul cristalelor curbate. Sensibilitatea gionometrelor este egala cu cea a canalelor fixe.

Elementelor ce pot fi analizata sunt cuprinse intre Al si Fe. Pot fi montate maxim de 4 cristale.Ocupa 3 porturi pentru canalele fixe. Se pot monta 2 gionometre in vid si maxim 2 gionometre cu vid partial ce pot fi operate simultan.

6 Pregatirea probelor pentru analizarea cu WDS:

In vederea obtinerii unei analize de spectrometrie WDS, probele trebuie alese corect, astfel incat sa fie reprezentative pentru materialul studiat.

Ele pot fi investigate ca atare, sau pot fi taiate si pregatite prin polarizare, slefuire si lustruire. Taierea probelor trebuie sa se efectueze prin procedee care nu modifica parametrii structurali.

Lustruirea se poate realiza mecanic, cu ajutorul unui disc cu turatie mare (vitreza periferica) 15020 m/s) pe care este fixat un postav umezit cu o solutie ce contine o suspensie foarte fina (in mod curent alumina in apa).

Lustruirea chimica urmeaza lustruirii mecanice si consta in imersarea suprafetei de studiat intr-un reactiv chimic capabil sa dizolve preferential eventualele denivelari.

Lustruirea electrolitica sau electrochimica are rolul de a indeparta stratul de material de la suprafata probei, strat care ar fi putut suferi unele distorsiuni structurale sau contaminari in urma slefuirii mecanice. Lustruirea electrolitica se realizeaza intr-o celula de electroliza ce contine un electrolit specific naturii materialului. Celula este alimentata la o sursa de curent continuu.

Omogenizarea electrolitului este asigurata de un agitator electromagnetic.

Anodul este constituit din piesa supusa lustruirii, iar drept catod se foloseste un electrod din cupru, plumb sau otel inoxidabil.

Aparitia, pe varful denivelarilor de la suprafata probei, a unei densitati mai mari de curent electric, conduce la "dizolvarea" mai rapida a acestora, suprafata devenind neteda si stralucitoare.

Avantajele acestui tip de lustruire sunt timpul scurt de realizare a operatiei si inlaturarea completa a stratului deformat prin prelucrarile mecanice anterioare.