Metode de analiza a suprafetei materialelor

Metodele de analiza a suprafetelor vor fi prezentate pornind de la procesele fizice implicate urmate de descrierea instrumentatiei precum si a unor exemple de aplicare practica, evidentiind posibilitatile si limitele fiecarei metode [57].

1.1. Metode de analiza BAZATE PE INTERACTIA REZELOR X SI FOTONILOR CU MATERIA

Cand razele X patrund intr-o proba solida , apar o multime de fenomene de interactie dintre care doua sunt utilizate pentru analiza: producerea de raze X secundare utilizate in spectroscopia de fluorescenta de raze X si emisia fotoelectronica utilizata in spectroscopia fotoelectronica cu raze X, denumita si spectroscopia electronica pentru analiza chimica. O alta metoda de analiza a suprafetelor materialelor, bazata pe interactia radiatiilor optice (fotoni) cu proba, este spectrometria de masa cu sursa scanteie.

1.1.1. Spectroscopia de fluorescenta de raze X

Procesul de emisie de raze X secundare caracteristice , are loc astfel:

O raza X primara avand energie suficienta ionizeaza un atom, de exemplu prin crearea unei vacante in stratul interior K; aceasta este completata ulterior, de un electron din stratul L in conformitate cu anumite reguli de selectie. Tranzitia produce o raza X de o anumita energie E = E_K - E_L . Aceste raze X caracteristice provin de la adancimi de la circa 3 µm la 100 µm , asadar metoda este aplicata si la caracterizarea straturilor subtiri de grosimi de ordinul micrometrilor.

Alegerea unei anumite metode depinde de mai multi factori ca: suprafata si adancimea de examinat, sensibilitatea, rezolutia si reproductibilitatea, numarul de elemente de detectat si pretul echipamentului

Tabelul 1.1 grupeaza principalele metode de caracterizare a materialelor, corespunzatoare diferitelor tipuri de excitare primara, impreuna cu emisia detectata.

Tabel 1.1.Comparatie intre principalele metode de analiza a straturilor subtiri

Datorita adancimii de patrundere mari a fasciculului primar, efectele lui fizice si chimice in stratul superficial sunt neglijabile, metoda fiind astfel nedistructiva. Componentele spectrometrului de fluorescenta cu raze X sunt indicate in fig.1.1.

Fig. 1.1 Schema spectrometrului de fluorescenta cu raze X

1 - sursa de curent pentru tubul de raze X ; 2 - tub de raze ; 3 - camera probei ; 4 - proba ; 5 - colimator ; 6 - cristal analizor ; 7 - sursa de curent pentru tubul detector ; 8 - preamplificator ; 9 - amplificator ; 10 - selector de amplitudine a impulsurilor ; 11 - contor ; 12 - demultiplicator ; 13 - inregistrator ; 14 - masurator al vitezei de numarare ; 15 - releu de timp; 16 - imprimator.

1.1.2. Spectroscopia fotoelectronica cu raze X sau spectroscopia electronica pentru analiza chimica

Este o metoda de analiza bazata pe urmatorul proces fizic: o raza X primara de energie adecvata hν izbeste in vid suprafata unei probe solide, eliberand un fotoelectron. Din masurarea energiei cinetice E_c a acestuia se deduce energia de legatura corespunzatoare (E_L):

E_L = hν - E_C - e

unde e este energia de extractie a suprafetei.

Energia de legatura este caracteristica elementului prezent in proba si furnizeaza totodata informatii in ceea ce priveste starea lui moleculara. Acesti fotoelectroni provin de la adancimi in domeniul 5-30 A⁰ . Astfel spectroscopia electronica pentru analiza chimica caracterizeaza regiunea superficiala a probei in ce priveste compozitia ei si starea moleculara, fiind de asemenea, o metoda nedistructiva. Metoda spectroscopiei electronice pentru analiza chimica necesita o instrumentatie complexa (fig.1.2.).

1.1.3. Spectrometria de masa cu sursa scanteie

Este o metoda bine pusa la punct care se aplica de mult timp la analiza materialelor masive, dar utilizarea ei s-a extins recent la analiza straturilor subtiri. Componentele principale ale unui spectrograf de masa cu sursa scanteie cu focalizare dubla utilizat la analiza straturilor (fig.1.3.) sunt: regiunea sursei unde proba solida este vaporizata, ionizata si accelerata, un analizator electrostatic ce serveste la selectarea ionilor de energie determinata, un analizor magnetic care selecteaza masa ionilor, o placa sensibila la ionii care detecteaza simultan ionii dispersati conform masei lor pe un domeniu larg de obicei intre M = 8 si M = 250. Aplicarea la analiza straturilor subtiri este posibila datorita reglajului distantei dintre electrozii sursei unde se obtine scanteia si existentei unui dispozitiv de baleiere a suprafetei. In acest mod, din straturile plane se extrag probe la adancimi de 0,3 - 10 mm depinzand de parametrii scanteii. Metoda este semnificativa, rapida, sensibila si poate deveni cantitativa prin folosirea unui sistem de detectie electronica.

1.2.METODE DE ANALIZA BAZATE PE INTERACTIA ELECTRONILOR CU MATERIA

1.2.1. Spectroscopia de electroni Auger si microanaliza Auger cu baleiere

Procesul emisiei de electroni Auger este urmatorul: daca de exemplu din impactul electronic primar rezulta ionizarea stratului K, locul vacant va fi completat de un electron din stratul exterior L₁. Energia rezultata este cedata asa numitului electron Auger, provenit in acest caz de la nivelul L_{2, 3} . Astfel atomul ramane intr-o stare dublu ionizata. Energia cinetica neta a electronului Auger este data de expresia:

E_(Z) = E_K(Z) - E_L1(Z) - E_{L 2,3}(Z + 1) - e

unde Z - este numarul atomic al retelei

e - este energia de extractie a suprafetei

Spectroscopia de electroni Auger, folosita indeosebi impreuna cu pulverizarea ionica constituie una din cele mai eficiente metode de analiza a suprafetelor si straturilor subtiri. Componentele esentiale ale unui sistem prezentate in fig.1.4

Fig.1.4. Spectrometru de electroni Auger

1 - suport rotativ; 2 - probe; 3 - tun de pulverizare cu ioni; 4 - tun electronic; 5 - multiplicare de electroni; 6 - ecran magnetic; 7 - sursa de curent de baleiaj; 8 - amplificator sincron; 9 - inregistrator X-Y sau osciloscop; 10 - control multiplexor.

sunt: un tun de electroni primari montat axial intr-un sistem cu oglinda cilindrica folosit pentru analiza energetica a electronilor Auger, un suport tip carussel

pentru probe, unul sau doua tunuri in adancime, un sistem de vid ultrainalt pentru a asigura un mediu lipsit de contaminatii la o presiune de 10^-10 torr si echipamentul electronic adecvat.

Este posibila analiza concomitenta a sase elemente intr-o proba [55 -56].

1.2.2. Microanaliza cu sonda electronica

Procesul de baza de emisie de raze X caracteristice datorita impactului cu electroni primari este similar cu cel din cazul spectroscopiei de fluorescenta de raze X, deosebirea consta numai in ceea ce priveste excitatia primara, care in acest caz este un electron cu energie suficienta pentru a crea o vacanta in stratul K, ulterior completata de un electron, dintr-un strat extern, de exemplu L. Si in acest caz regulile de selectie deduse de fizica cuantica permit numai anumite tranzitii. O raza X emisa in exterior va avea energia E(2) = E_K(2) - E_L(2) corespunzator elementelor constituente ale probei. Intrucat fascicolul primar de electroni (de energii tipice 5 - 20 keV) poate fi focalizat pe o zona cu un diametru mai mic de 1000 A^o , volumul din care se emit raze X are dimensiuni de ordinul micrometrilor. Metoda este de asemenea, nedistructiva.

Microanaliza cu sonda electronica este o metoda bine stabilita de analiza elementara a unor volume de proba de dimensiuni micrometrice, schema instrumentatiei fiind prezentata in fig. 1.5.

Fig.1.5 Schema microsondei electronice

A - coloana de optica electronica si cele doua spectrometre de raze X; B - consola electronica; 1 - filament; 2 - cilindru Wehnelt; 3 - anod si apertura; 4 - lentile electronice; 5 bobinele de deflexie ale fascicolului de electroni explorator; 6 - multiplicator de electroni difuzati; 7 - proba deplasabila; 8 - spectrometre de raze X; 9 - microscop de observare a probei; 10 - sursa de curent; ll - sursa de curent pentru lentile electronice; 12 - generator de baleiere y; 13 - generator de baleiere X; 14 - amplificatorul electronilor difuzati de proba; 15- amplificatorul curentului probei; 16 - camera fotografica; 17- osciloscop catodic; 18 - analizator cu mai multe canale, (a)curentul de electroni difuzati, (b) curentul probei, (c) spectrometrul 1 de raze X, (d) spectrometrul 2 de raze X; 19- selectori de afisare; 20 anexa electronica a spectrometrului de raze X; 21- amplificator; 22- selector de amplitudine a impulsurilor; 23- indicator de viteza de numarare; 24- demultiplicator - releu de timp; 25- contor; 26 - sursa de curent a detectorului; 27- indicatorul curentului probei.

Lucrarea de laborator nr.3

Metoda CVD,influenta debitului de gaz asupra calitatii straturilor subtiri de TiN

Pentru a observa influenta debitului asupra calitatii stratului depus s-a efectuat un numar mare de experiente in care debitul gazelor a variat conform celor de mai jos :

1. - 0,5 l /h , la mentinere,pe suprafata de 8500 mm²de placute.

2. - 1 l /h , la mentinere,pe suprafata de 8500 mm²de placute..

3. - 1,5 l /h , la mentinere,pe suprafata de 8500 mm²de placute

Experientele au fost efectuate in conditii identice in ceea ce priveste ciclul de tratament ,ca in figura de mai jos.

Temperaturile de tratament au fost adoptate pe baza experientei practice (I.M.F.Bucuresti, Universitatea din Galati ), avandu-se in vedere ca temperatura de formare a nitrurii de titan este de 950 ⁰C .

Varianta numarul 1

Conditii de lucru :

700g ferotitan se introduc in incinta de lucru

incalzire in ( H₂ + Ar ) cu un debit de 3l/h

- mentinere ( H₂ + N₂ + HCl) cu un debit de 0,5l/h

- racire in ( H₂ + Ar ) cu debitul de 3l/h

Rezultate obtinute

In urma tratamentului ,lucrandu-se cu un debit de 0,5 l/h la mentinere, placutele obtinute nu prezinta strat.

La extragerea ferotitanului din reactor s-a observat ca doar pe o parte din acesta s-a format nitrura de titan de culoare galbena,prin reactia superficiala de formare a tetraclorurii de titan .

Se trage concluzia ca debitul acesta nu asigura o cantitate suficienta de gaze in reactor care sa poata permite depunerea de TiN pe suport widia.

Varianta numarul 2

Aceste experimente au drept scop verificarea influentei unui debit de 1l/h la mentinere.

Debitele de gaz folosite sunt:

1. incalzire : ( H₂ + Ar) - 3l/h

2. mentinere : ( H₂ + N₂ + HCl ) - 1l/h

3. racire : (H₂ + Ar ) - 3l/h

Rezultate obtinute.

Placutele s-au acoperit cu un strat aderent de TiN,de culoare galbena.

Investigatiile difractometrice si metalografice asupra stratului depus au aratat urmatoarele :

- stratul este aderent si uniform

-grosimea stratului este de aproximativ 6 mm.

Varianta numarul 3

Are drept scop verificarea influentei unui debit de 1,5 l /h la mentinere asupra depunerii de TiN . Ciclul de tratament termic este acelasi ca in experientele anterioare. Debitele de gaz folosite sunt:

1. incalzire : ( H₂ + Ar) - 3l/h

2. mentinere : ( H₂ + N₂ + HCl) - 1,5l/h

3. racire : ( H₂ + Ar) - 3l/h

Rezultate obtinute.

In urma acestor experiente s-au constatat urmatoarele aspecte :

- placutele widia au capatat o culoare galbena ,depunerea realizandu-se selectiv.

- ferotitanul a avut o reactie in toata masa lui cu gazele de proces.

- in recipientul de evacuare a gazelor s-a observat o precipitare de substanta de culoare galbena.

Concluzii.

Debitul acesta este prea mare, lucru ce a determinat un timp mult prea scurt de spalare a placutelor de catre vaporii de TiCl₄ si pentru realizarea reactiei de formare a TiN. Nitrura de titan formata a fost in parte antrenata afara din reactor prin intermediul gazelor de evacuare.

In urma acestor experiente s-a observat ca debitul optim de gaz este acela de 1l/h la mentinere ,pe suprafata de 8500 mm² de placute,care asigura o cantitate suficienta de gaz in reactor pentru o depunere corespunzatoare a straturilor subtiri.