Estimarea incertitudinii de masurare pentru determinarea continutului de cloruri solubile in apa din nutreturi

Estimarea incertitudinii de masurare pentru determinarea continutului de cloruri solubile in apa din nutreturi

1.         Obiect

Scopul acestui document este de a prezenta metoda de determinare a continutului de cloruri solubile in apa din nutreturi.

2.         Documente de referinta

Documentele care au fost utilizate pentru elaborarea acestei proceduri sunt:

SR EN ISO/IEC 17025: 2005 – Cerinte generale pentru competenta laboratoarelor de incercari si etalonari.

SR ENV 13005:2003 – Ghid pentru exprimarea incertitudinii de masurare.

Ghid EURACHEM / CITAC – Cuantificarea incertitudinii in masurarea analitica.

SR ISO 6495 – Nutreturi Determinarea continutului de cloruri solubile in apa.

3.Descrierea metodei

Aducerea in solutie cu ajutorul apei a clorurilor prezente in proba de analizat. Acidularea usoara a solutiei cu acid azotic si precipitarea clorurilor sub forma de clorura de argint cu ajutorul unei solutii titrate de azotat de argint. Titrarea excesului de azotat cu o solutie titrata de tiocianat de amoniu.

3.1 Mod de lucru

3.1.1 Esantionare

Se cantareste prin diferenta cu balanta, cu o precizie de 1 mg, o proba de analizat de circa 5 g din nutretul de analizat care a fost bine omogenizat (macinat ).

Se cantareste cu balanta, 1 g de carbune activ.

Se introduc intr-un balon cotat de 500 ml proba de analizat si carbunele activ

Se adauga in balonul cotat 400 ml de apa distilata la 20 °C ± 4 °C

Se adauga in balonul cotat 5 ml de solutie Carrez I.

Se agita solutia din balon.

Se adauga in balonul cotat 5 ml de solutie Carrez II.

Se agita solutia din balon timp de 30 min in agitator

Se completeaza cu apa pana la semn solutia din balon, se omogenizeaza si se filtreaza.

3.1.2 Titrare

Intr-un pahar conic, se introduce, cu ajutorul unei pipete, o cota de 25 ml din filtratul obtinut asa cum s-a specificat mai sus.

Se adauga 5 ml de acid azotic.

Se adauga 2 ml de solutie saturata de sulfat de amoniu si fier (III).

Se adauga 2 picaturi de solutie de tiocianat de amoniu, cu ajutorul unei biurete, umplute pana la reper zero (restul solutiei este utilizata pentru titrarea excesului de azotat de argint).

Se adauga, cu ajutorul biuretei, solutie de azotat de argint pana la obtinerea unui exces de 5 ml.

Se agita puternic pentru formarea precipitatului.

Se titreaza excesul de azotat de argint cu solutie de tiocianat de amoniu pana la obtinerea unei coloratii rosie-bruna persistenta timp de cel putin 30 s

3.1.3 Proba martor

In paralel cu determinarea se efectueaza o proba martor utilizand acelasi mod de lucru si aceiasi reactivi, dar omitand proba de analizat.

3.2 Exprimarea rezultatelor

Continutul de cloruri solubile in apa, exprimat in procente de masa de clorura de sodiu, este egal cu:

Unde:

c₁ - concentratia exacta a solutiei de azotat de argint;

c₂ - concentratia exacta a solutiei de tiocianat de amoniu;

V - volumul cotei parti de filtrat prelevat in mililitri;

V₁ - volumul de solutie de azotat de argint adaugat in cursul determinarii, in mililitri;

V₁’ - volumul de solutie de azotat de argint adaugat in cursul determinarii probei martor, in mililitri;

V₂ - volumul de solutie de tiocianat de amoniu, utilizat pentru determinare, in mililitri;

V₂’ - volumul de solutie de tiocianat de amoniu, utilizat pentru determinarea probei martor, in mililitri;

m – masa probei de analizat, in grame.

4.  Reactivi

Toti reactivii sunt de calitate analitica recunoscuta.

Apa utilizata este apa distilata.

4.1  Carbune activ, fara cloruri si care nu absoarbe cloruri.

4.2 Solutie Carrez I

Se dizolva, in apa, 21,9 g acetat de zinc dihidratat (Zn(CH₃COO)₂ × 2H₂O) si se adauga 3 ml acid acetic glacial. Se completeaza la 100 ml cu apa.

- Acetat de zinc

- Certificat de incercare: 1039 / 08.08.2007

4.3 Solutie Carrez II

Se dizolva, in apa, 10,6 g hexacianoferat (II) de potasiu (ferocianura de potasiu) trihidratat (K₄Fe(CN)₆ × 3H₂O).  Se completeaza la 100 ml cu apa.

- Hexacianoferat (II) de potasiu

- Certificat de analiza: 1.04984.0500 / 30.10.2006

4.4 Acid azotic, ρ₂₀ = 1,38 g/ml

- Certificat de analiza: 7697-37-2 / 10.02.05

4.5 Sulfat de amoniu si fier (III), solutie saturata

- Sulfat de amoniu si fier (III)

- Certificat de analiza: 1.03776.1000 / 30.10.2006

4.6 Tiocianat de amoniu, solutie titrata, c(NH₄SCN) = 0,1 mol/l

- Tiocianat de amoniu

- Certificat de analiza: 1.01213.0500 / 30.10.2006

4.7 Azotat de argint, solutie titrata, c(AgNO₃) = 0,1 mol/l

5. Aparatura

5.1 Balanta electronica

- METTLER TOLEDO

- Serie: 1122173258

- Certificat de etalonare: 00663/01-02-202/12/2006

5.2 Balon cotat de 500 ml capacitate

- ISOLAB

- Serie: 1

- Certificat de etalonare: 01494/01-03-308/12-2006

5.3 Cilindru gradat din sticla  

- ISOLAB

- Serie: 1

- Certificat de etalonare: 01491/01-03-308/12-2006

5.4 Pipeta de 25 ml

- ISOLAB

- Serie: 1

- Certificat de etalonare: 01505/01-03-308/12-2006

5.5 Pipeta de 5 ml

- ISOLAB

- Serie: 1

- Certificat de etalonare: 01503/01-03-308/12-2006

5.6 Pipeta de 2 ml

- ISOLAB

- Serie: 1

- Certificat de etalonare: 01502/01-03-308/12-2006

5.7 Biureta de 25 ml

- ISOLAB

- Serie: 1

- Certificat de etalonare: 01500/01-03-308/12-2006

5.7 Biureta de 50 ml

- ISOLAB

- Serie: 1

- Certificat de etalonare: 01499/01-03-308/12-2006

5.8 Agitator oscilator, avand o frecventa de oscilatie de circa 35 pana la 40 oscilatii pe minut.

5.9 Pahar conic

6 Asigurarea conditiilor de mediu

Toate aparatele folosite la etalonare vor fi aduse in laborator cu cel putin 6 h inainte de inceperea operatiei de etalonare si mentinute in conditiile de referinta

Conditiile de referinta impuse sunt:

temperatura: t = 20 ⁰C ± 4⁰C

umiditate relativa rh = 65 %  ± 20 %

presiune atmosferica 0,960 bar ± 0,100 bar

7 Identificarea surselor de incertitudine

Pentru evaluarea incertitudinii de masurare se iau in considerare urmatoarele surse:

rezolutie

Etalonare

temperatura

7.1 Cantarirea probei :

Se cantareste 5 g din nutretul de analizat care a fost bine omogenizat (macinat ) cu balanta, care are o precizie de 1 mg.

Pentru estimarea incertitudinii de cantarire se folosind informatiile din certificatul de etalonare al balantei si indicatiile producatorului.

- repetabilitate, pentru 5 g, din certificatul de etalonare al balantei se ia incertitudinea de etalonare a balantei de 0,01 mg cu factorul de extindere k egal cu 2.

liniaritatea balantei, producatorul specifica pentru balanta AG204 o valoare de ± 0,2 mg, incertitudinea asociata este.

Presupunand o distributie rectangulara, incertitudinea standard asociata rezolutiei va fi:

- sensibilitatea balantei, poate fi neglijata deoarece cantarirea prin diferenta se face pe aceeasi balanta pe un interval foarte ingust.

Incertitudinea standard asociata cantariri probei:

Incertitudinea raportata:

7.2 Cantarire 1g de carbune:

Se cantareste cu balanta, cu o precizie de 1 mg, 1 g de carbune.

Pentru estimarea incertitudinii de cantarire se folosind informatiile din certificatul de etalonare al balantei si indicatiile producatorului.

- repetabilitate, pentru 1 g, din certificatul de etalonare al balantei se ia incertitudinea de etalonare a balantei de 0,01 mg cu factorul de extindere k egal cu 2.

liniaritatea balantei, producatorul specifica pentru balanta AG204 o valoare de ± 0,2 mg, incertitudinea asociata este.

Presupunand o distributie rectangulara, incertitudinea standard asociata rezolutiei va fi:

- sensibilitatea balantei, poate fi neglijata deoarece cantarirea prin diferenta se face pe aceeasi balanta pe un interval foarte ingust.

Incertitudinea standard asociata cantariri carbunelui:

Incertitudinea raportata:

7.3 Determinarea unui volum de 400 ml de apa distilata cu ajutorul cilindrului gradat de 500 ml

La determinarea volumului de apa se identifica urmatoarele surse de incertitudine:

- etalonare. Incertitudinea de etalonare a cilindrului gradat.

In certificatul de etalonare al cilindrului gradat se dau urmatoarele valori:

Factorul de acoperire este k = 2

Pentru 400 ml, se ia incertitudinea standard de etalonare a cilindrului de 0,075 ml.

repetabilitate. Incertitudinea datorata variatiilor de umplere a cilindrului nu se poate determina.

temperatura. Incertitudinea datorata temperaturii.

Cilindrul a fost etalonat la 20 °C. Se considera ca temperatura in laborator se modifica cu ± 4 °C in timpul determinarilor.

Dilatarea volumului de lichid este considerabil mai mare decat cea a cilindrului, astfel incat prima trebuie considerata. Coeficientul de dilatare volumetrica pentru apa este de 2,1 ×10^-4 °C, ceea ce conduce la o variatie de volum de:

Incertitudinea standard asociata dilatarii volumului de lichid este calculata presupunand o distributie rectangulara pentru variatia temperaturii, adica:

Incertitudinea standard compusa asociata determinarii volumului de 400 ml de apa:

Incertitudinea raportata:

7.4 Preparare solutie Carrez I.

Se dizolva, in apa, 21,9 g acetat de zinc dihidratat (Zn(CH₃COO)₂ × 2H₂O) si se adauga 3 ml acid acetic glacial. Se completeaza la 100 ml cu apa.

7.4.1 Cantarire 21,9 g acetat de zinc dihidratat (Zn(CH₃COO)₂ × 2H₂O) :

Se cantareste prin diferenta cu balanta, cu o precizie de 1 mg

Pentru estimarea incertitudinii de cantarire se folosind informatiile din certificatul de etalonare al balantei si indicatiile producatorului.

- repetabilitate, pentru 21,9 g, din certificatul de etalonare al balantei se ia incertitudinea de etalonare a balantei de 0,03 mg cu factorul de extindere k egal cu 2.

liniaritatea balantei, producatorul specifica pentru balanta AG204 o valoare de ± 0,2 mg, incertitudinea asociata este.

Presupunand o distributie rectangulara, incertitudinea standard asociata rezolutiei va fi:

- sensibilitatea balantei, poate fi neglijata deoarece cantarirea prin diferenta se face pe aceeasi balanta pe un interval foarte ingust.

Incertitudinea standard asociata cantariri acetatului:

Incertitudinea raportata:

7.4.2 Se adauga 3 ml acid acetic glacial.

Determinarea unui volum de 3 ml de acid acetic glacial cu ajutorul pipetei de 5 ml

La determinarea volumului de acid acetic glacial se identifica urmatoarele surse de incertitudine:

- etalonarea pipetei.

In certificatul de etalonare a pipetei se dau urmatoarele valori:

Factorul de acoperire este k = 2

Pentru 3,0 ml, se ia incertitudinea standard de etalonare a pipetei de 0,0025 ml.

repetabilitatea.

Aceasta componenta la incertitudine s-a obtinut prin umplerea repetata a pipetei cu apa (de 10 ori) urmata de cantarire.

temperatura.

Pipeta a fost etalonata la 20 °C. Se considera ca temperatura in laborator se modifica cu ± 4 °C in timpul determinarilor.

Dilatarea volumului de lichid este considerabil mai mare decat cea a pipetei, astfel incat prima trebuie considerata. Coeficientul de dilatare volumetrica pentru apa este de 2,1 ×10^-4 °C, ceea ce conduce la o variatie de volum de:

Incertitudinea standard asociata dilatarii volumului de lichid este calculata presupunand o distributie rectangulara pentru variatia temperaturii, adica:

Incertitudinea standard compusa asociata determinarii volumului de 3 ml de acid acetic glacial:

Incertitudinea raportata:

7.4.3 Completarea cu 100 ml de apa distilata.

La determinarea volumului de apa se identifica urmatoarele surse de incertitudine:

- etalonare.

In certificatul de etalonare al balonului cotat se da incertitudinea standard de etalonare de 0,07 ml :

Factorul de acoperire este k = 2

Pentru 100 ml, se ia incertitudinea.

repetabilitate. Incertitudinea datorata variatiilor de umplere a balonului nu se poate determina.

temperatura. Incertitudinea datorata temperaturii.

Balonul a fost etalonat la 20 °C. Se considera ca temperatura in laborator se modifica cu ± 4 °C in timpul determinarilor.

Dilatarea volumului de lichid este considerabil mai mare decat cea a balonului, astfel incat prima trebuie considerata. Coeficientul de dilatare volumetrica pentru apa este de 2,1 ×10^-4 °C, ceea ce conduce la o variatie de volum de:

Incertitudinea standard asociata dilatarii volumului de lichid este calculata presupunand o distributie rectangulara pentru variatia temperaturii, adica:

Incertitudinea standard compusa asociata completari volumului de 100 ml de apa:

Incertitudinea raportata:

7.4.4 Incertitudinea estimata la preparare solutie Carrez I

puritatea acetatului. Puritatea acetatului de zinc conform certificatului de incercare numarul 1039 din 08.08.2007 este data ca 98,96 . Prin urmare, P este de 0,9896 ± 0,0104.

Deoarece nu se dispune de nici o informatie suplimentara referitoare la valoarea incertitudinii, se presupune o distributie rectangulara.

Conform certificatului de incercare, cantitatea de substanta insolubila in apa este de 0,008 %, incertitudinea asociata va fi neglijata.

7.4.5 Incertitudinea estimata la pipetarea 5 ml de solutie Carrez I.

Determinarea unui volum de 5 ml de solutie Carrez I cu ajutorul pipetei de 5 ml

La determinarea volumului de solutie Carrez I se identifica urmatoarele surse de incertitudine:

- etalonarea pipetei.

In certificatul de etalonare a pipetei se dau urmatoarele valori:

Factorul de acoperire este k = 2

Pentru 5,0 ml, se ia incertitudinea standard de etalonare a pipetei de 0,0025 ml.

repetabilitatea.

Aceasta componenta la incertitudine s-a obtinut prin umplerea repetata a pipetei cu apa (de 10 ori) urmata de cantarire.

temperatura.

Pipeta a fost etalonata la 20 °C. Se considera ca temperatura in laborator se modifica cu ± 4 °C in timpul determinarilor.

Dilatarea volumului de lichid este considerabil mai mare decat cea a pipetei, astfel incat prima trebuie considerata. Coeficientul de dilatare volumetrica pentru apa este de 2,1 ×10^-4 °C, ceea ce conduce la o variatie de volum de:

Incertitudinea standard asociata dilatarii volumului de lichid este calculata presupunand o distributie rectangulara pentru variatia temperaturii, adica:

Incertitudinea standard compusa asociata determinarii volumului de 5 ml:

Incertitudinea raportata:

Incertitudinea raportata asociata la 5 ml de solutie Carrez I:

7.5 Preparare solutie Carrez II.

Se dizolva, in apa, 10,6 g hexacianoferat (II) de potasiu (ferocianura de potasiu) trihidratat (K₄Fe(CN)₆ × 3H₂O).  Se completeaza la 100 ml cu apa.

7.5.1 Cantarire 10,6 g hexacianoferat (II) de potasiu:

Se cantareste prin diferenta cu balanta, cu o precizie de 1 mg

Pentru estimarea incertitudinii de cantarire se folosind informatiile din certificatul de etalonare al balantei si indicatiile producatorului.

- repetabilitate, pentru 10,6 g, din certificatul de etalonare al balantei se ia incertitudinea de etalonare a balantei de 0,03 mg cu factorul de extindere k egal cu 2.

liniaritatea balantei, producatorul specifica pentru balanta AG204 o valoare de ± 0,2 mg, incertitudinea asociata este.

Presupunand o distributie rectangulara, incertitudinea standard asociata rezolutiei va fi:

- sensibilitatea balantei, poate fi neglijata deoarece cantarirea prin diferenta se face pe aceeasi balanta pe un interval foarte ingust.

Incertitudinea standard asociata cantariri acetatului:

Incertitudinea raportata:

7.5.2 Completarea cu 100 ml de apa distilata.

La determinarea volumului de apa se identifica urmatoarele surse de incertitudine:

- etalonare.

In certificatul de etalonare al balonului cotat se da incertitudinea standard de etalonare de 0,07 ml :

Factorul de acoperire este k = 2

Pentru 100 ml, se ia incertitudinea.

repetabilitate. Incertitudinea datorata variatiilor de umplere a balonului nu se poate determina.

temperatura. Incertitudinea datorata temperaturii.

Balonul a fost etalonat la 20 °C. Se considera ca temperatura in laborator se modifica cu ± 4 °C in timpul determinarilor.

Dilatarea volumului de lichid este considerabil mai mare decat cea a balonului, astfel incat prima trebuie considerata. Coeficientul de dilatare volumetrica pentru apa este de 2,1 ×10^-4 °C, ceea ce conduce la o variatie de volum de:

Incertitudinea standard asociata dilatarii volumului de lichid este calculata presupunand o distributie rectangulara pentru variatia temperaturii, adica:

Incertitudinea standard compusa asociata completari volumului de 100 ml de apa:

Incertitudinea raportata:

7.5.3 Incertitudinea estimata la preparare solutie Carrez II

7.5.4 Incertitudinea estimata la pipetarea 5 ml de solutie Carrez II.

Determinarea unui volum de 5 ml de solutie Carrez II cu ajutorul pipetei de 5 ml

La determinarea volumului de solutie Carrez II se identifica urmatoarele surse de incertitudine:

- etalonarea pipetei.

In certificatul de etalonare a pipetei se dau urmatoarele valori:

Factorul de acoperire este k = 2

Pentru 5,0 ml, se ia incertitudinea standard de etalonare a pipetei de 0,0025 ml.

repetabilitatea.

Aceasta componenta la incertitudine s-a obtinut prin umplerea repetata a pipetei cu apa (de 10 ori) urmata de cantarire.

temperatura.

Pipeta a fost etalonata la 20 °C. Se considera ca temperatura in laborator se modifica cu ± 4 °C in timpul determinarilor.

Dilatarea volumului de lichid este considerabil mai mare decat cea a pipetei, astfel incat prima trebuie considerata. Coeficientul de dilatare volumetrica pentru apa este de 2,1 ×10^-4 °C, ceea ce conduce la o variatie de volum de:

Incertitudinea standard asociata dilatarii volumului de lichid este calculata presupunand o distributie rectangulara pentru variatia temperaturii, adica:

Incertitudinea standard compusa asociata determinarii volumului de 5 ml:

Incertitudinea raportata:

Incertitudinea raportata asociata la 5 ml de solutie Carrez II:

7.6 Completarea pana la 500 ml de apa distilata.

La determinarea volumului de apa se identifica urmatoarele surse de incertitudine:

- etalonare.

In certificatul de etalonare al balonului cotat se da incertitudinea standard de etalonare de 0,10 ml :

Factorul de acoperire este k = 2

Pentru 500 ml, se ia incertitudinea.

repetabilitatea.

Aceasta componenta la incertitudine s-a obtinut prin umplerea repetata a balonului cu apa (de 10 ori) urmata de cantarire.

Incertitudinea standard compusa asociata determinarii volumului de 500 ml:

Incertitudinea raportata:

7.7. Incertitudinea raportata asociata filtratului:

7.8 Incertitudinea estimata la pipetarea 25 ml de filtrat.

Determinarea unui volum de 25 ml de solutie cu ajutorul pipetei de 25 ml

La determinarea volumului de solutie se identifica urmatoarele surse de incertitudine:

- etalonarea pipetei.

In certificatul de etalonare a pipetei se dau urmatoarele valori:

Factorul de acoperire este k = 2

Pentru 25,0 ml, se ia incertitudinea standard de etalonare a pipetei de 0,005 ml.

repetabilitatea.

Aceasta componenta la incertitudine s-a obtinut prin umplerea repetata a pipetei cu apa (de 10 ori) urmata de cantarire.

temperatura.

Pipeta a fost etalonata la 20 °C. Se considera ca temperatura in laborator se modifica cu ± 4 °C in timpul determinarilor.

Dilatarea volumului de lichid este considerabil mai mare decat cea a pipetei, astfel incat prima trebuie considerata. Coeficientul de dilatare volumetrica pentru apa este de 2,1 ×10^-4 °C, ceea ce conduce la o variatie de volum de:

Incertitudinea standard asociata dilatarii volumului de lichid este calculata presupunand o distributie rectangulara pentru variatia temperaturii, adica:

Incertitudinea standard compusa asociata determinarii volumului de 25 ml:

Incertitudinea raportata:

Incertitudinea raportata asociata la 25 ml de solutie:

7.9 Se adauga 5 ml de acid azotic

8 Prelucrarea rezultatelor

Bugetul de incertitudini pentru

Incertitudinea extinsa:

U = k × u_c = 2×≡

Incertitudinea extinsa este stabilita ca fiind incertitudinea standard compusa multiplicata cu un factor de acoperire k = 2, care pentru o distributie normala corespunde unui nivel de incredere de cca 95%.