REZULTATELE EXPERIMENTALE PRIVIND CONTINUTUL DE METALE DIN PLANTELE LEGUMICOLE STUDIATE

REZULTATELE EXPERIMENTALE PRIVIND CONTINUTUL DE METALE DIN PLANTELE LEGUMICOLE STUDIATE

EXPERIMENTAL RESULTS REGARDING METAL CONTENT IN STUDIED VEGETABLES

Pornind de la premiza ca acumularea compusilor cu azot in produsele vegetale este conditionata de procesele de reducere care au loc in planta in timpul proteinogenezei si ca aceste procese sunt influentate de metalele cu rol de catalizator in activitatea enzimatica, s-a realizat si un studiu privind continutul in metale grele al probelor provenite din arealul studiat, corelandu-se valorile obtinute cu nivelul nitric.

In categoria metalelor grele intra o serie de elemente chimice, cu mare toxicitate pentru organismele vii. Efectul toxic se manifesta la depasirea unui anumit prag sub care unele (Co, Cu, Fe, Ni, Zn) pot fi chiar componente esentiale ale unor proteine implicate in diferite cai metabolice. Astfel, daca alimentele ar fi complet lipsite de metale atunci ar aparea deficiente nutritionale (Lee, Susan, 1990).

Surse de metale grele pentru plante, animale si om

Metalele grele se gasesc in diferite concentratii in sol, apa, aer, alimente de origine vegetala sau animala, in functie de diferiti factori care determina poluarea acestora.

Aerul poate fi o sursa de contaminare reprezentand o cale de vehiculare a metalelor si de depunere a lor pe sol, plante (de exemplu emisia de plumb de la automobile).

Acumularea de metale grele este asociata cu o gama larga de surse de metale ca industriile mai mici (inclusiv productia de baterii, obiecte metalice, productia de cabluri), emisiile de la autovehicole, particulele in suspensie de pe autostrazi si particole generate de motoarele diesel. Toate acestea contribuie la acumularea metalelor in legumele verzi.

Alte surse de contaminare cu metale a culturilor legumicole, din zonele urbane si de la periferia oraselor, pot fi considerate urmatoarele: irigarea cu ape uzate, menajere si efluenti industriali care conduc la contaminarea solului si plantelor vegetale, aplicarea in exces sau intr-un mod neprotejat a pesticidelor, fungicidelor si ingrasamintelor pe baza de namoluri menajere (Krishna Murti si colab., 2001).

Sursele de metale in sol pot fi: folosirea fertilizatorilor, pesticide care contin metal (fungicide ce contin mercur, cupru, arsen, zinc etc.). Bineinteles ca in functie de tipul solului si localizarea geografica, acesta contine cantitati ridicate de metale grele (in Romania la Baia Mare, Copsa Mica) sau poate fi deficient in acestea ( Cumpata Simona si colab., 2005).

Nivele ridicate natural in sol pot rezulta ca urmare a proceselor geologice, insa in cea mai mare parte rezulta in urma agriculturii si a activitatii industriale. Apa poate fi o importanta sursa de contaminare, ca urmare a deversarilor, activitatii statiilor de epurare si preepurare, descarcarii apelor de canalizare, a deseurilor menajere. Duritatea apei si continutul de compusi organici pot determina imbogatirea acesteia cu plumbul din conductele strabatute (Banu, C. si colab., 1982).

De asemenea, o importanta sursa de contaminare cu metale grele a alimentelor poate fi contactul cu masinile, instalatiile sau utilajele de prelucrare, pastrarea conservelor in ambalaje metalice. Exista si surse accidentale, de exemplu utilizarea de recipiente si tevi la instalatii clandestine de fabricat rachiuri, folosirea diferitilor compusi ai unor metale grele pentru spoire etc.

Pentru om o importanta sursa de intoxicari o reprezinta si specificul locului de munca, ducand la apritia unor boli profesionale in anumite industrii. (Lee, Susan, 1990).

Efectul toxic al metalelor la nivelul tesuturilor si celulelor vegetale

Variaza in functie de concentratie, la concentratii mari poate fi inhibat chiar intregul proces de crestere si dezvoltare al plantei, in timp ce la concentratii mai mici efectele sunt foarte reduse sau chiar absente.

La patrunderea in planta aceste elemente trebuie sa treaca mai intai bariera membranelor celulare. S-a demonstrat ca unele metale pot provoca modificari ale permeabilitatii membranare, cu pierderi de ioni de potasiu. De exemplu, la o planta spontana sudica din fam.Caryophyllaceae, Silene cucubalus, permeabilitatea membranei era pierduta imediat prin adaugarea de cupru.

Formarea radicalilor liberi activi (H₂O₂ peroxidul de hidrogen, O₂¯ anion superoxid, OH¯ radicalul hidroxil) in celulele aerobe, are loc la rate destul de mici. Metalele grele determina marirea vitezei de formare a acestor radicali liberi, avand ca urmare initierea unui proces de peroxidare a lipidelor, ceea ce duce la alterarea functionarii biomembranelor.

Inhibarea enzimatica este de asemenea unul dintre efectele metalelor grele, functionand prin acelasi mecanism principal al afinitatii pentru gruparile sulfhidril necesare activitatii catalitice, prin oxidarea acestora sau prin substituirea unor cationi divalenti din alcatuirea enzimei.

S-a aratat "in vitro" ca una dintre cele mai afectate enzime este nitrat-reductaza care catalizeaza prima reactie de asimilare a nitratilor.

Un efect important evidentiat in cazul unor metale ca mercur, cobalt, cadmiu, zinc este inhibarea sintezei de pigmenti clorofilieni (Phasoelus vulgaris, unele speci de alge). S-ar parea ca un prim efect al ionilor de cadmiu la nivelul frunzelor este de inchidere a stomatelor si respectiv de inhibare a fixarii CO₂ la nivelul cloroplastelor (spanac).

S-au stabilit 2 mecanisme principale de inhibare a activitatii enzimatice sub actiunea metalelor:

- legarea metalelor la gruparile functionale (-SH) importante pentru activitatea catalitica;

- substitutia ionului din structura enzimei cu unul toxic, respectiv determinarea carentei de ioni necesari pentru metaloenzime.

La diferite concentratii ridicate, unele metale pot insa determina si efecte de inductie enzimatica. Acest proces este insa unul secundar si apare doar ca urmare a aplicarii "in vivo" a metalelor. (Farago, Margaret, 1994).

Acumularea metalelor grele in produsele alimentare vegetale

Contaminarea cu metale grele a produselor alimentare de origine vegetala se realizeaza din sol si atmosfera, mai ales in conditiile in care culturile se afla in vecinatatea intreprinderilor, apelor reziduale orasenesti, strazi intens circulate etc.

Toxicitatea metalelor grele este influentata de solubilitatea metalului si a compusilor metalici. Pe de alta parte s-a evidentiat un sinergism de potentare intre Cu si Zn, Cu si As, Cu si Sn, Zn si As, dar un antagonism intre aceste elemente si Pb. Efectul sinergic sau antagonic depinde insa de doza si durata de aplicare a substantelor (Catana, Luminita, 2002).

Plumbul este utilizat sub forma de tetraetil de plumb la aditivarea benzinelor. Prin eliminarea lui cu gazele de esapament are loc poluarea aerului si respectiv a terenului invecinat carosabilului pe o distanta de 200-250 m. Plante ca varza, telina, sfecla, porumbul, piersicul colecteaza mult plumb (Beceanu, D., 2002).

Mercurul provine din folosirea de pesticide, din emisii de gaze sau ape industriale. Are capacitatea de a precipita proteine citoplasmatice si de a bloca unele enzime. Cantitatea de mercur din alimentele produse in Romania este scazuta (0,02 mg/kg) (Banu, C. si colab., 1982).

Cadmiul se foloseste in aliajele inox, in tehnica dentara, colorant in emailarea vaselor etc. Folosirea de ingrasaminte (cu reziduuri de Cd) duce la acumularea acestuia in sol, de unde este preluat de plante, migrand rapid in organele acestora. Orezul, graul acumuleaza cantitati mari de cadmiu.

Mercurul si cadmiul se acumuleaza in fito si zooplancton, moluste crustacee, insecte acvatice, specii de pesti rezistenti la prezenta lui.

Zincul prezinta un rol biologic important, dar in cazul unor cantitati ridicate determina efecte toxice. Este utilizat sub forma de compusi (oxid, sulfura, sulfat, clorura) in diferite intrebuintari industriale. Folosirea insecticidelor si fungicidelor pe baza de compusi organici ai zincului duc la contaminarea produselor agroalimentare si a furajelor. Se acumuleaza in fasole, porumb, sorg.

Cuprul este utilizat in tratamente fitosanitare (combaterea algelor verzi in bazine, a maladiilor vitei de vie), precum si in industrie. Se acumuleaza in principal in legumele radacinoase.

Staniul (cositorul) este utilizat atat in industrie (ambalaje metalice pentru conserve, tacamuri), cat si in agricultura. Contaminarea produselor se realizeaza prin utilizarea diferitelor fungicide si prin contactul cu utilajele de prelucrare sau ambalajele de pastrare. Cationii necombinati nu sunt toxici spre deosebire de compusii sai, clorura si tetraclorura de staniu. S-a constat acumularea lui in compoturi de cirese, prune, caise, sucul de tomate si conservele de fasole in timpul pastrarii (Beceanu, D., 2002,).

Arsenul este un element prezent in organisme, avand rol incomplet elucidat.

Este utilizat in industria alimentara si in agricultura, reziduurile sale fiind active ani de zile.

Fructele proaspete pot contine maximum 0,5 mg/kg As, 0,05 mg/kg Cd, 0,5 mg/kg Pb, 5 mg/kg Zn, 5 mg/kg Cu, 0,05 mg/kg Hg.

Legumele de frunze pot contine pana la 0,2 mg/kg Cd, 0,5 mg/kg Pb, 0,03 mg/kg Hg.

Legumele proaspete (exceptand cele de frunze) vor contine pana la 0,5 mg/kg Pb, 0,5 mg/kg As, 0,1 mg/kg Cd, 0,05 mg/kg Hg, 5,0 mg/kg Cu, (Gherghi, A., si colab., 2001).

Tabel 8.1. Concentratia critica de metale grele in unele plante de cultura (Kastori, R., 1997)

Table 8.1. Critical concentration of heavy metals in some plant cultures (Kastori, R., 1997)

Conform Ordinului nr. 640 din 19/09/2001 privind conditiile de securitate si calitate pentru legume si fructe proaspete destinate consumului uman, publicat in Monitorul Oficial nr. 173 din 13/03/2002, Art. 7., limitele maxime de arseniu si metale grele in legume si fructe proaspete destinate comercializarii si consumului uman, exprimate in mg/kg produs proaspat, sunt urmatoarele:

Tabelul 8.2. Limitele maxime de arseniu si metale grele in legume si fructe proaspete conform Ordinului nr. 640 din 19/09/2001 privind conditiile de securitate si calitate pentru legume si fructe proaspete destinate consumului uman, publicat in Monitorul Oficial nr. 173 din 13/03/2002.

Table 8.2. Maximum limits of arsenic and heavy metals in vegetables and fresh fruits according with Order No. 640 from 19/09/2001, regarding security and quality conditions for vegetables and fresh fruits for human consumption, published in Official Monitor no. 173 from 13/03/2002

Tabelul 8.3. Continutul de metale in salata, prelevata din pietele agroalimentare, anii 2005-2007

Table 8.3. Metal content in lettuce, sampled from markets, 2005/2007

Figura 8.1. Valorile medii (ppm) ale continutului de metale din salata, din piete 2005-2007

Figure 8.1. Average values (ppm) of metals content in lettuce, from markets 2005-2007

Valorile obtinute in ceea ce priveste continutul de Cd, Cu si Zn in probele de salata prelevate de pe pietele agroalimentare se incadreaza in limitele admisibile prevazute de legislatia in vigoare. Plumbul se regaseste in cantitati excedentare, care depasesc limita maxima admisa de 0,5 ppm, fara a depasi insa concentratia critica de 20 ppm, in cazul probelor provenite din localitatile Fratelia, Utvin si Jimbolia. Aceasta depasire se inregistreaza pe intreaga perioada a intervalului de timp analizat, respectiv 2005-2007.

Spre deosebire de celelalte metale grele plumbul este un element exclusiv toxic, el neavand niciun fel de rol in organism. Plumbul provoaca boala numita saturnism, este de asemenea un toxic cumulativ, intoxicatiile cu plumb provocand innegrirea gingiilor, durerii abdominale, perturbari ale sistemului nervos si leziuni ale tubului digestiv. Emisiile auto constituie sursa de poluare majora cu Pb, continutul acestuia in plantele din apropierea soselelor circulate fiind foarte mare. Pulberile si gazele sunt purtate de curentii de aer si depozitate in cele din urma pe plante, pe sol sau in apele de suprafata.

Desi introducerea, in ultimii ani, a benzinei fara plumb a condus la scaderea acumularii acestuia in organismul uman, totusi copiii continua sa fie expusi la un risc mare din cauza unei absorbtii mari de plumb per greutate corporala.

Depasirea limitei maxime admise de 0,5 ppm in probele de salata analizate s-a inregistrat in localitatile populate situate in apropierea soselelor nationale si europene (localitatea Jimbolia si Fratelia), respectiv in arealul imediat invecinat municipiului Timisoara (localitatea Utvin se situeaza la 5 km de Timisoara) unde traficul rutier este foarte intens si riscul depunerilor de pulberi de plumb din gazele de esapament este sporit. Valorile duble inregistrate fata de limita maxima admisa in localitatea Utvin (1,12; 1,04; 0,99 ppm) si care se pastreaza la acest nivel pe perioada celor 3 ani analizati constituie un semnal de alarma cu privire la pericolul generat de contaminarea cu plumb in municipiul Timisoara si arealul invecinat.

In localitatea Sag situat pe drumul european care leaga Timisoara de Serbia, cu circulatie rutiera intensa, valorile obtinute pentru continutul de plumb in probele de salata se apropie de limita maxima admisa, dar fara a o depasi insa (0,37-0,40 ppm). Localitatea Dudestii Noi inregistreaza de asemenea valori la limita de admisibilitate (0,45-0,52 ppm) (Lazureanu A., si colab., 2006).

Plantele legumicole cultivate in localitatile mai putin expuse traficului rutier, Ortisoara, Sanandrei, Gelu, sunt mai putin susceptibile a fi contaminate cu plumb provenit din gazele de esapament.

Avand in vedere mobilitatea scazuta a metalelor grele, care genereaza concentrarea intensa la nivelul fiecarui element al lantului trofic, se impune un studiu amanuntit privind monitorizarea acestor compusi in produsele vegetale si stabilirea de masuri si strategii la nivel local pentru limitarea acestui tip de poluarii.

In ceea ce priveste continutul de cupru din probele vegetale analizate, se constata un deficit comparativ cu nivelul normal, in toate probele analizate. Continutul de cupru nu depaseste 0,10 ppm in nicuna din probele studiate, nivelul normal de cupru in legume fiind de pana in 5 mg/kg. Plantele necesita cantitati mici de Cu, un continut mediu pentru cresterea normala fiind situat intre 5-20 mg/kg. Peste aceasta valoare cuprul este considerat toxic. Cuprul se acumuleaza in radacini si in peretii celulari, fiind astfel transportat in planta si putand fi eliminat in principal prin frunze.

Calitatea variabila a solului influenteaza acumularea cuprului de radacinile plantelor. Se presupune ca unele reactii ce modifica aceste calitati, respectiv continutul de azot al solului, sunt factori importanti pentru transportul pasiv al cuprului.

Cupru detine un rol important in procesul de reducere al nitratilor la nitriti intrand in compozitia enzimei reducatoare nitritreductaza. Absenta cuprului conduce la incetinirea reactiei de reducere a nitritului la ionul amoniu si astfel este favorizata acumularea nitritului in planta (figura 8.2).

NO₃^{- nitratreductaza} NO₂^{- nitritreductaza} NH₄⁺

Figura 8.2. Transformarile compusilor cu azot

Figure 8.2. Nitrogen compounds transforming

Corelatia intre nivelul continutului de Cu si continutul de nitrit din probele de salata.

Figura 8.3. Corelatia intre nivelul continutului de Cu si continutul de nitrit din probele de salata

Figure 8.3. Correlation between level of copper and nitrite content in lettuce samples

Scaderea continutului de cupru in plante determina cresterea continutului de nitrit avand in vedere faptul ca acest oligoelement intra in compozitia enzimei nitritreductaza favorizand reactia de reducere a nitritului la ion amoniu. Un deficit de cupru inhiba reactia de reducere, astfel incat posibilitatea de acumulare a nitritului creste.

Absenta cuprului in matricele analizate s-a evidentiat la probele provenite din Dinias, Sanandrei si Gelu, pentru care si concetratia in nitrit este minima (1,11-1,22 ppm) (figura 8.3).

Tabelul 8.4. Continutul de metale in spanac, prelevat din pietele agroalimentare, anii 2005-2007

Table 8.4. Metal content in spinach, sampled from markets, 2005-2007

Figura 8.4. Media continutului de metale in spanacul din piete, 2005-2007

Figure 8.4. Average of metal content in spinach from markets, 2005-2007

La probele de spanac analizate se inregistreaza aceeasi tendinta de crestere a continutului de plumb in cazul probelor prelevate din arealul soselelor intens circulate. Localitatile in care se inregistreaza probe de spanac cu continut de plumb peste limita maxima admisa fiind: Topolovat, Utvin si Jimbolia, demonstrand astfel, inca o data, impactul negativ al poluarii cu plumb in localitatile situate in apropierea soselelor (localitatea Jimbolia si Topolovat), respectiv in arealul imediat invecinat municipiului Timisoara (localitatea Utvin) unde traficul rutier este foarte intens si riscul acumularii pulberilor de plumb din gazele de esapament ale autovehicolelor este ridicat. Astfel valorea medie a plumbului in probele de spanac prelevat din localitatea Utvin a fost 0,816 ppm, depasind limita admisa de 0,5 ppm. De altfel, valori care au depasit limita admisa de plumb in spanac s-au inregistrat in localitatile Topolovat 0,65 ppm si Jimbolia 0,543 ppm, (figura 8.4).

Cadmiu, cupru si zinc nu depasesc limitele maxime admise in niciuna din probele analizate. Continutul scazut de cupru si zinc evidentiaza o carenta a acestor elemente in produsele vegetale cu efecte cumulative asupra continutului de nitriti

Figura 8.5. Corelatia intre nivelul continutului de Cu si continutul de nitrit din probele de spanac

Figure 8.5. Correlation between level of copper and nitrite content in spinach samples

Cel mai ridicat continut de cupru, in probele de spanac , se inregistreaza in localitatea Gelu (0,076 ppm) unde se remarca si continutul minim de nitrit (0,97 ppm).

Tabelul 8.5. Continutul de metale in morcovi, prelevati din pietele agroalimentare anii 2005-2007

Table 8.5. Metal content in carrots, sampled from markets, 2005-2007

In ceea ce priveste continutul de metale in probele de morcovi analizate, acestea se incadreaza in domeniul de valori admisibil pentru toate probele si elementele studiate, chiar si in conditiile in care limitele maxime admisibile pentru cadmiu sunt mai scazute (0,1 ppm).

Continutul de zinc si cupru este mai ridicat in probele de morcovi comparativ cu salata si spanacul, dar nu depasesc limitele admise.

Figura 8.6. Media continutului de metale in morcov, din piata, 2005-2007

Figure 8.6. Average of metal content in carrots, from markets, 2005-2007

Valorile obtinute in ceea ce priveste continutul de Cd, Cu si Zn in probele de morcov prelevate de pe pietele agroalimentare se incadreaza in limitele admisibile prevazute de legislatia in vigoare. Plumbul se regaseste in cantitati, care nu depasesc limita maxima admisa de 0,5 ppm, in toate probele provenite din judetul Timis.

Figura 8.7. Corelatia intre nivelul continutului de Cu si continutul de nitrit din probele de morcov

Figure 8.7. Correlation between level of copper and nitrite content in carrots samples

Continutul de cupru maxim, in probele de morcov, se inregistreaza in localitatea Cenad (0,476 ppm) unde se remarca si continutul minim de nitrit (0,95 ppm), in timp ce scaderea contintului de cupru in proba provenita din localitatea Dudestii Noi (0,18 ppm) conduce la valori maxime in ceea ce priveste continutul de nitrit (1,32 ppm).

Tabelul 8.6. Continutul de metale in varza, prelevata din pietele agroalimentare anii 2005-2007

Table 8.6. Metal content in cabbage, sampled from markets, 2005-2007

Figura 8.8 . Media continutului de metale in varza, din piata, 2005-2007

Figure 8.8. Average of metal content in cabbage, from markets, 2005-2007

In ceea ce priveste continutul de metale in varza analizate, acestea se incadreaza in domeniul de valori admisibil pentru toate probele si elementele studiate, chiar si in conditiile in care limitele maxime admisibile pentru cadmiu la varza sunt mai scazute (0,2 ppm).

Plantele legumicole cultivate in localitatile mai putin expuse traficului rutier, Dudestii Noi, Sanadrei sunt mai putin susceptibile a fi contaminate cu plumb provenit din gazele de esapament.

Figura 8.9. Corelatia intre nivelul continutului de Cu si continutul de nitrit din probele de varza

Figure 8.9. Correlation between level of copper and nitrite content in cabbage samples

Din evolutia continutului de nitrit in functie de concentratia de cupru evidentiata in figura 8.9 se remarca cresterea continutului nitric (0,96 ppm) in cazul probei provenite din Dudestii Noi concomitent cu scaderea continutului de cupru (0,31 ppm).