LIPIDE

1. Generalitati, rolul fiziologic

2. Nomenclatura

3. Raspandire

4. Clasificare

5. Acizi grasi

6. Alcooli din structura lipidelor

7. Lipide simple

8. Lipide complexe

1. Generalitati, rolul fiziologic

Lipidele sunt substante organice eterogene atat din punct de vedere al structurii chimice cat si al proprietatilor fizico-chimice. Sunt combinatii de substante naturale care nu se dizolva in apa, dar se dizolva in solventi organici: benzen, eter, cloroform, tetraclorura de carbon.

Majoritatea lipidelor sunt esteri naturali ai alcoolilor cu acizii grasi. Exista unele grupe de lipide (sfingolipide, sfingoglicosulfolipide) care, desi contin in molecula aminolcooli si acizi grasi, acestia nu se leaga intre ei prin legaturi esterice ci prin legaturi peptidice. La acetalfosfatide, care provin prin combinarea unui alcool cu aldehida corespunzatoare a unui acid gras, cele doua componente se leaga intre ele printr-o legatura acetalica.

Lipidele din plante au fost descoperite de M.E. Chevreul (1811- 1823) care le-a stabilit structura moleculara, mentionand ca orice lipida este formata din acizi grasi si alcooli, sau aminoalcooli.

Rolul fiziologic

a) Rolul energetic - lipidele reprezinta un depozit energetic concentrat: 1 g lipide neutre elibereaza 9,3 kcal/g in timp ce 1 g glucide sau protide: 4,5 kcal/g; lipidele pot fi depozitate intr-o forma anhidra, ca picaturi intracelulare de grasime.

b) Rolul structural - intra in alcatuirea tuturor celulelor si tesuturilor, participand la toate procesele vitale din organism. Intra in alcatuirea membranelor celulare, a cloroplastelor, a mitocondriilor, a nucleului (fosfolipidele).

c) Rol de solventi si vehiculanti ai unor componente biologic importante liposolubile: vitaminele A, D, E, K, F, carotenoide, steroli.

d) Rol de vitamine propriu-zise :acizii grasi nesaturati: linolenic si arahidonic au un rol asemanator cu vitamina F sI se numesc acizi grasi esentiali.

e) Rol protector (termic, mecanic, hidric): realizeaza o bariera hidrica impiedicand patrunderea si evaporarea apei (fructe, legume, seminte, frunze).

2. Nomenclatura

In 1967 Comisia pentru nomenclatura biochimica a adoptat denumirea de lipide ( inainte erau denumite lipoine, lipine, lipoide - amestecuri de lipide si alte substante dizolvate in ele).

Denumirea lipidelor se formeaza dupa regulile generale din chimia organica: numarul atomilor de carbon in limba greaca urmat de sufixul "oic" (acidul stearic - octadecanoic).

3. Raspandire

Se gasesc in natura in stare libera ca substante de rezerva (fructe, legume, seminte, cloroplaste) si asociate cu proteinele si glucidele: lipoproteine, glicolipide care se gasesc in cantitate mai mare in: membrane, mitocondrii, microzomi, nucleu etc. In frunze se gasesc 3-10 % din s.u., iar in cloroplaste: 33 - 36 %.

Organele subterane sunt sarace in lipide (exceptie: arahidele).

Continutul lipidelor in plante este influentat de soi, varsta, fenofaza, conditii de mediu; tesuturile fotosintetice au continut mai mare decat cele nefotosintetice.

Cereale                                  1,2 - 1,5 - 10% (ovaz).

Seminte de floarea soarelui, soia 20%

Germeni de porumb

Legume si fructe 1%

4. Clasificare

Dupa rolul biologic:

- lipide de rezerva - depozitate in diferite tesuturi ale plantelor; ele reprezinta elementul variabil al constituentilor celulari, care se consuma prima data in procesele metabolice; sunt formate din acizi grasi saturati cu numar par de atomi de carbon, sunt lipide simple si au rol energetic;

- lipide de constitutie - reprezinta elementul constant al componentilor celulari, contribuie la formarea nucleului, membranelor celulare etc, sunt lipide complexe care nu-si modifica compozitia in functie de conditiile de nutritie.

Dupa structura chimica sunt:

- lipide simple: C, H, O sau neutre, care dupa natura alcoolului care se esterifica cu acizii grasi sunt:

- gliceride: glicerol cu acizi grasI;

- ceride: monoalcooli superiori cu acizi grasI;

- steride: esteri ai sterolilor cu acizi grasI;

- etolide: esteri intramoleculari ai hidroxiacizilor grasI;

- gliceroglicolipide: gliceride care au in molecula lor si glucide.

- Lipide complexe (polare): dupa felul alcoolului si prezenta sau absenta din molecula a azotului, fosforului sau sulfului sunt:

- glicerolipide - glicerofosfolipide

- gliceroaminofosfolipide - lecitina

- glicerosulfolipide

- sfingolipide - sfingofosfolipide

- sfingoglicolipide

sfingosulfolipide

5. Acizii grasi

Sunt acizi organici care intra in constitutia lipidelor ; sunt alcatuiti dintr-o catena carbonica (hidrocarburica de regula), aciclica. Rareori se intalnesc acizi grasi cu catena ramificata sau ciclica, continand alaturi si gruparea carboxilica si alte grupari functionale (hidroxilica, cetonica, aldehidica).

Cei mai raspanditi acizi grasi din plante sunt C₁₂ - C₂₀ saturati si nesaturati cu 1-3 duble legaturi.

Se cunosc aproximativ 300 acizi grasi in plante dar in mod frecvent se intalnesc 70. Rareori se gasesc in stare libera, majoritatea acizilor grasi din organismele vegetale se gasesc sub forma de esteri si saruri.

Acizi grasi

- aciclici - liniari - saturati

- ciclici - ramificati- - nesaturati

- hidroxiacizi

- cetoacize

- aldoacizi

Acizii grasi saturati

Sunt cei mai raspanditi acizi grasi din natura. Ei au formula generala: C_nH_2nO₂.

Legaturile simple permit rotirea atomilor de carbon in jurul acestora. Intre legaturi se stabilesc unghiuri de 109⁰28' ceea ce da configuratiua de zigzag.

CH₃ ...COOH

109⁰28'

acidul lauric C₁₂

acidul butiric C₄ acidul miristic C₁₄

acidul capronic C₆ acidul palmitic C₁₆

acidul caprilic C₈ acidul stearic C₁₈

acidul caprinic C₁₀ acidul arahic C₂₀

Acizi grasI ramificati: izobutiric, izovalerianic(C₅).

In plante predomina acizii: lauric, miristic, palmitic, stearic.

In uleiurile vegetale predomina acizii grasi nesaturati.

Acizi grasi nesaturati

75% din totalul acizilor grasi din lipidele simple sunt nesaturati:

acidul oleic, linoleic , linolenic,arahidonic..

monoetenic di tri tetra

Prezenta dublei legaturi se evidentiaza cu litera D.si atomii de carbon cu literele a b c

Hidroxiacizi grasi

Contin in molecula si una sau mai multe grupari hidroxilice pe langa gruparea carboxilica.

Mai raspanditi sunt: acidul sabrinic si acidul iuniperic, acidul ricinoleic, acidul dihidroxistearic, acidul cerebronic.

Acizi grasi rar intalniti

Apar ca urmare a unor particularitati metabolice care produc modificari ale catenei carbonice generand aparitia unor acizi cu legaturi acetilenice, inele ciclice.

Acizii grasi din frunze

Predomina acilglicerolii si lipidele complexe. Lipidele foliare contin cu precadere:

- acizi grasii saturati: lauric, miristic, stearic, palmitic, arahidic, behenic;

- acizi grasi nesaturati: oleic, linoleic, linolenic.

Compozitia generala a frunzelor este urmatoarea: acid linolenic- 60-75 %, acid linoleic si acid palmitic - 6-20 %, restul - acid oleic. Biosinteza acizilor linoleic sI linolenic este stimulata de prezenta luminii.

Proprietatile acizilor grasi

Proprietati fizice

Acizii grasi saturati sunt substante solide cu exceptia reprezentantilor cu mai putin de 12 atomi carbon in molecula. Acizii inferiori (cu 1, 2, 3 atomi carbon in molecula) de fapt nici nu sunt acizi grasI in intelesul biochimic: acidul formic , acetic, propionic care sunt lichizi.

Punctele de topire cresc cu marimea lantului atomilor de carbon, densitatea scade cu cresterea masei moleculare (<1), solubilitatea in apa scade cu cresterea numarului atomilor de carbon si creste solubilitatea in solventi organici (apolari).

Acizii grasi nesaturati sunt substante lichide, insolubile in apa, solubile in solventi organici, densitataea mai mica decat a apei.

Dublele legaturi micsoreaza punctele de topire (comparativ cu omologii lor saturati).

Izomerie

- de structura:

- de catena - catena liniara sau ramificata;

- de pozitie a dublei legaturi.

- stereoizomeria

- izomeri spatiali - cis-trans;

- izomeri optici.

In plante predomina izomerii cis.

Proprietati chimice

Sunt acizi slabi, se gasesc in stare disociata la pH-ul optim al celulelor:

R COOH R COO^- + H⁺

Acizii grasI saturati sunt mai putin activi, forma activa fiind acilcoenzima A; coenzima A activeaza acizii grasi saturati.

Acizii grasI saturati pot da in laborator reactii de substitutie cu Cl₂, Br₂,.

Acizii grasi nesaturati au proprietati date de prezenta dublei legaturi:

1.     Dau reactii de aditie:

-aditia hidrogenului - se aplica la obtinerea margarinei;

-aditia halogenilor.

2. Dau reactii de oxidare:

- autooxidarea cu formare de peroxizi, hidroxiperoxizi

(la aer sau la .prajire);

- oxidare energica: se scindeaza lantul carbonic;

- oxidare blanda: se obtin hidroxiacizi cu acelasi numar de atomi de carbon

- cu ozonul - rezulta ozonide.

3. Decarboxilarea - rezulta atome (rancezirea);

4. Esterificarea;

5. Reactia cu sarurile halogenate cu formare de halogenuri acide;

6. Reactia cu metalele cu formare de sapunuri( reactia cu sodiul sau cu oxidul de sodiu sau cu hidroxidul de sodiu) sapunurile micsoreaza tensiunea superficiala , formeaza spuma, emulsioneaza grasimile.

cu proteinele formeaza combinatii lipoproteice (antifermentative).

6. Alcooli din constitutia lipidelor

- monohidroxilici aciclici

- saturati: - cetilic - C₁₆H₃₃OH - analog cu acidul palmitic

- stearilic - C₁₈H₃₇OH

- .carnaubic - C₂₄

- cerilic - C₂₆

- mirilic - C₃₀

- nesaturati: - oleilic - analog cu acidul oleic:

CH₃ - (CH₂)₇ - CH = CH - (CH₂)₇ - CH₂ - OH

- polialcooli

aciclici - glicerolul, propantriolul sau glicerina:

CH₂ CH CH₂

OH        OH OH

Se formeaza din mono-di sau trigliceride sau din glicerolipide prin hidroliza.

Prin oxidare formeaza aldehida glicerica, dehidroxiacetona, acidul gliceric sau acidul mezoxalic cu rol metabolic.

Prin incalzire formeaza acroleina (deshidratare in prezenta de sulfat acid de potasiu):

CH₂ CH CH O

Prin incalzire indelungata si prezenta sarurilor alcaline se produce o deshidratare intermoleculara rezultand succesiv diglicerol, triglicerol, poliglicerol.

Din punct de vedere fizic glicerolul este un lichid vascos, dulce, incolor, usor solubil in apa.

Din punct de vedere chimic, cea mai importanta proprietate este aceea de a forma esteri - cu acizii grasi rezulta gliceride; cei mai activi sunt esterii fosforici.

Fosfoglicerolul este forma activa a glicerolului in procesul de biosinteza a gliceridelor cat si a altor compusi.

Alti polialcooli

In plante se mai gasesc polialcooli aciclici si ciclici cu rol in sinteza monoglucidelor; acestia maresc rezistenta plantelor la ger.

Polialcoolii ciclici cei mai importantti sunt quercitolii sI inozitolii care intra in compozitia unor lipide complexe.

Polialcoolii pot forma stereoizomeri si prezinta activitate optica.

Aminoalcoolii

Mai importanti sunt: colina, colamina, sfingozina si fitosfingozina.

Colamina este cel mai simplu aminoalcool care se poate obtine in natura. Prin metilare formeaza colina.

CH₂ OH   CH₂ OH CH₂ OH

decarboxilare                          metilare +

H₂N CH H₂N CH₂                      CH₂ N(CH₃)₃

COOH

serina colamina colina

Aminoalcoolii sunt substante bazice datorita gruparilor NH₂. In solutii apoase sunt bipolare, amfotere.

- colamina este o amina primara uleioasa, solubila in apa si alcool; cu acizii din plante formeaza saruri sau esteri. In stare libera se gaseste in cantitati mici in celule si tesuturi.

- colina este o baza cuaternara de amoniu a colaminei.

- sfingozina este un aminoalcool nesaturat, dihidroxilic, este componenta principala a sfingolipidelor din polen, porumb; este insolubila in apa dar solubila in alcool; prin hidratare la dubla legatura formeaza fitosfingozina, amonoalcool specific regnului vegetal.

CH₂ OH

HC NH₂

CH₃ (CH)₁₃ CH C OH

OH H

fitosfingozina

Sterolii

Sterolii sunt monoalcooli secundari, policiclici care deriva de la steran ( C₁₇H₂₈) - hidrocarbura pentanoperhidrofenantrenica. Are trei hexacicluri fenantrenice si un pentaciclu.

Sterolii contin:

- o grupare hidroxilica la C₃;

- o catena laterala formata din 8 - 10 atomi de carbon la C₁₇;

- la punctele de legatura dintre cicluri se gasesc 2 radical metil;

- ciclurile si catenele laterale pot fi saturate sau pot avea 1-3 duble legaturi.

Izomeria sterolilor

Prezenta atomilor de carbon asimetrici determina formarea de stereoizomeri, izomeri optici (512 izomeri :256L + 256 D) sI izomeri datorati pozitiei inelelor ciclice.

Sterolii naturali sunt izomeri trans, optic activi, sunt substante solide cristalizate, sunt solubili in solventi organici si greu solubili in apa.

Sterolii dau reactii de oxidare, aditie.

In functie de organismele in care se gasesc sterolii sunt: fitosteroli, micosteroli, zoosteroli.

Fitosterolii se gasesc cu precadere in plantele oleaginoase si boabele cerealelor; fitosterolii cu 29 atomi carbon participa la biosinteza hormonilor steroidici, a vitamineiD; principalii fitosteroili sunt: sitosterolul ( din legume ) si stigmasterolul (din plantele oleaginoase).

7. Lipide simple

Gliceride, acilgliceroli sau grasimi neutre

Sunt esteri naturali ai glicerolului cu acizii grasi sI sunt cele mai raspandite lipide (in semintele plantelor oleaginoase, in fructe (masline, arahide, catina).

Formula generala:

CH₂ O CO R

CH O CO R₁

CH₂ O CO R₂

Clasificare

Dupa consistenta

- solide

- semisolide

- lichide

Cele lichide predomina in regnul vegetal - acizi grasi nesaturati.

Dupa numarul gruparilor esterificate

- monogliceride

- digliceride

- trigliceride

Cele mai raspandite - trigliceridele - simple

- mixte

Monogliceridele

Monogliceridele esterificate la C₁ sau C₃ se numesc a gliceride, iar cele esterificate la carbonul secundar - b gliceride.

Digliceridele

Dupa pozitia gruparilor esterificate sunt:

- simetrice;

- asimetrice.

Dupa felul acizilor grasi

- simple - tripalmitina, trioleina, tristearina

- mixte - palmitooleostearina

Dupa felul acizilor grasi si pozitia lor se pot prezenta in mai multe forme izomere.

Dupa rolul lor biochimic sunt:

- de rezerva;

o      - de constitutie.

Nomenclatura

Denumirea gliceridelor se formeaza din numele si numarul acizilor grasI urmate de sufixul ina.

Obtinerea gliceridelor

Gliceridele se sintetizeaza in organism in procesul de metabolism si se extrag din produse naturale.

Sursele cele mai importante de gliceride sunt: fructele de catina, semintele de floarea soarelui , soia, arahidele din care se extrag prin presare sI incalzire.

Proprietatile gliceridelor

Gliceridele sunt substante semisolide sau lichide, insolubile in apa sI usor solubile in solventi organici.

In stare proaspata gliceridele sunt incolore, inodore, insipide; sunt unsuroase si lasa pata pe hartie; punctele de topire sunt joase si depind de natura si numarul acizilor grasI, astfel se impart in : uleiuri, grasimi sI unturi, seuri.

Se rancezesc, sunt solventi pentru vitamine, hormoni, pigmenti.

Prezinta activitate optica, se emulsioneaza.

Hidroliza - acida;

- basica;

enzymatica (lipase).

In urma hidrolizei rezulta glicerol sI acizi grasi.

Aciditatea unei gliceride se apreciaza prin indicele de aciditate care reprezinta cantitatea de acid, in miligrame, care se obtine prin hidroliza unui mol de glicerida.

Saponificarea - cu hidroxizi alcalini .

Indicele de saponificare reprezinta cantitatea de NaOH necesara saponificarii unei molecule gram de glicerida.

Hidrogenare

Trioleina --> Tristearina

Halogenarea

Indicele de iod reprezinta cantitatea de iod necesara pentru halogenarea a 100 g glicerida.

In functie de indecele de iod gliceridele se clasifica in :

sicative - se usuca foarte repede, au indice de iod mare;

semisicative;

nesicative.

Rancezirea

Reactii de substitutie

-alcooliza

- acidoliza

Formarea de sapunuri, lacuri , vopsele

Ceride

Esteri naturali ai acizilor grasi cu alcooli monohidroxilici superiori.

Ceridele predomina in regnul vegetal;conituie un invelis pe suprafata fructelor, frunzelor, florilor, ingreuneaza evaporarea,caldurii, luminii excesive sau protectie mecanica. In filtrele plantelor textile, in sucul plantelor lactifere.

Cerurile

Amestecuri de ceride + hidrocarburi + aldehide, ., acizi superiori, gliceride, steride, in functie de natura plantei.

Principalele ceruri care se gasesc in organismele vegetale sunt:

Ceara de Carnauba

Ceroatede miricil; se foloseste pentru preperarea cremei de ghete sau pentru obtinerea unor sutbstante folosite pentru curatarea obiectelor din lemn, piele, piele, vinilin, autoturisme; este derivat dintr-un palmier sud american - Copernica cerifera.

- Ceara de candelila - parafine (trandafiri, tutun, varza).

- Ceara de trestie - absenta acizilor grasi superiori si continut redus de parafine.

- Ceara de montana lignit, turba

- Ceara de pisang - palmieri - lacuri, vopsele, hartie

- Ceara merelor - acizi grasi: miristic, palmitic, stearic

Cerurile cuticulareLa plante se gasesc sub forma de straturi: subtiri, ceroase care acopera organele. Se formeaza in celulele epidemice de unde migreaza si se depun pe suprafata tesuturilor.

Rolul biologic la fructe

Impiedica evaporarea apei in procesul de maturare si conservare.

Se recomanda sa nu se spele decat inainte de folosire. La cald devin moi, la rece - rigide.

Etolide

Esterificare intermoleculara a hidroxiacizilor grasI(COOH a unuia cu OH a celuilalt).Se intalnesc numai in regnul vegetal;Greutate - 2000 .

Steride

Esteri ai sterolilor cu acizi grasi.

In toate organismele, dar mai mult in cloroplaste (>25%)mitocondrii, reticulul endoplasmatic.

Contribuie la fluidizarea membranelor celulare

Solide, alb-galbui, cu aspect ceros, insolubile in apa, greu solubile in alcool, solubile in solventi oganici.

Sunt rezistente la factorii fizico-chimici, formeaza emulsii stabile.

8. LIPIDE COMPLEXE

Predomina in regnul animal, dar in regnul vegetal - semintele plantelor oleaginoase, mai mult in membrana celulara - nu se depun sub forma de lipide de rezerva.

Se gasesc in stare libera sau sub forma de lipoproteine. Contin in molecula: alcooli, aminoalcooli, acizi grasi, H₃PO₄, aminoacizi, acid sulfuric, glucide. Au in molecula N, P sau S.

Sunt solubile in solventi organici, insolubili in apa, formeaza emulsii stabile.

Unsuroase la pipait - insolubile in acetona, se deosebesc de lipidele simple.

Glicerofosfolipide

Diesteri ai acidului fosforic - cu exceptia acizilor fosfatidici.

Sunt formate din glicerol, acid fosforic, acizi grasi, alcooli.

Sunt optic active - at. C asim.

Impreuna cu gliceroaminofosfolipidele - cea mai mare raspandire in natura - cloroplaste.

Acizi fosfatidici: varza, spanac, arborele de cauciuc, glicerol, acizi grasi si H₃PO₄ (dupa poz. H₃PO₄ sunt a sI b

CH₂ O CO R

CH O CO R₁

CH₂ O CO PO₄

Datorita PO₄ - formeaza saruri de Ca, Mn, K. Cu alcooli, aminoalcooli, aminoacizi -->ipide complexe

- poliglicerifosfatide - glicerol

- inozitofosfatide - inozitol

- lecitine - colina

- cefaline - colamina

Fac trecerea de la lipide simple la cele complexe

Gliceroaminofosfolipidele

Lecitinele

Se gasesc in embrioniisemintelor de leguminoase sI cereale.( soia - 8 % ).

In functie de pozitiz gruparii fosforice sunt a sI b. Sunt substante cu caracter bipolar( dau amfiioni); prezinta proprietati tensioactive, activitate optica; sunt insolubile in apa, greu solubile in acetona, eter, solubile in etanol, metanol; dau solutii coloidale colorate sI vascoase.

Cefalinele

Insotesc lecitinele ( soia ); aminoalcooluldin costnstitutia lor este colamina.; sunt substante albe, amorfe, prezinta diferente de solubilitate fata de lecitine.

Sfingolipidele

Aminoalcoolii din constitutia lor sunt:sfingozina, dehidrosfingozina, fitosfingozina.

Sfingofosfolipidele

Fitosfingofosfolipidele - glucidele sunt hexoze;

Sfingoglicolipidele: cerebrozide, cerebrine; sunt formate din sfingozina, fitosfingozina, acizi grasI, glucide,; nu consin fosfor; se gasesc in ciuperci, fasole; au aspect de ceruri, sunt insolubile in apa sI solubile in cloroform.

Sfingosulfoglicolipide - sulfatide

Glicoglicerolipide

In tesuturile fotosintetice - glicozide, glicerida, glucida - legate glicozidic.

Digliceride: acid gras, glicerol

Glucoza - galactoza, di, tri

Galactolipidele - reprezinta principalele lipide din pl. Mai multe decat glicerifosfoli pide de 4-5 ori.