Compusii sulfului cu oxigenul

COMPUSII SULFULUI CU OXIGENUL

Se cunoaste un numǎr mare de compusi ai sulfului cu oxigenul (oxizi si acizi). Numǎrul acesta creste si mai mult tinand seama de faptul cǎ sulful are posibilitatea sǎ inlocuiascǎ oxigenul dintr-o moleculǎ, cu formarea unor tiocompusi asemǎnǎtori cu oxicompusii respectivi. Sulful mai are tendinta de a se lega sub forma de lanturi,ceea ce ii permite sǎ formeze noi clase de compusi. Compusii fundamentali ai sulfului cu oxigenul contin in molecula lor cel mult doi atomi de sulf care posedǎ acelasi grad de oxidare. In tiocompusi si in compusii polisulfurati,sulful posedǎ grade de oxidare diferite,astfel incat gradul de oxidare global este adesea un numǎr fractionar.

Cei mai importanti oxizi si acizi sunt cei in care sulful se gǎseste in stare de valentǎ patru si sase. De la acestia se preparǎ toti ceilalti compusi. Cele mai stabile sunt combinatiile oxigenate ale sulfului hexavalent.

COMPUSII FUNDAMENTALI AI SULFULUI CU OXIGENUL:

COMPUSII DERIVATI AI SULFULUI CU OXIGENUL:

Monoxidul de disulf S₂O

Se preparǎ prin combustia sulfului sulfului in oxigen sub o presiune de 5-7mm Hg cand se formeazǎ monoxidul de disulf. Rǎcind produsul combustiei la -70°C si evaporand la -30°C in curent de hidrogen uscat se obtine SO₂ si ca reziduu S₂O:

3S₂O₂ = 2S₂O + 2SO₂

Se mai poate obtine evaporand o solutie de tetraclorurǎ de carbon in care s-a captat produsul combustiei la -16°C.

La temperaturǎ joasǎ este un compus solid, galben oranj, care se descompune la 25°C dupǎ reactia:

2S₂O = 3S + SO₂

Reactioneazǎ, de asemenea, cu o solutie de hidroxid de sodiu si cu acidul iodhidric:

S₂O +4NaOH = Na₂S + Na₂SO₃ + 2H₂O

S₂O + 6HI =2H₂S + H₂O + 3I₂

Monoxidul de sulf SO

Existenta sa a fost prevǎzutǎ de N.Semenov ca fazǎ intermediarǎ in reactiile de oxidare ale sulfurii si oxisulfurii de carbon. A fost preparat de E.Gruner in anul 1933 prin actiunea metalelor (Ag, Mg, Na) asupra diclorurii de tionil:

SOCl₂ + 2Ag = 2AgCl + SO

Numai metalele cu cǎldura de formare a clorurilor mai mare decat a oxizilor, reactioneazǎ astfel (Ag, Na, Sb, Sn). Aceeasi reactie are loc cu dibromura de tionil si sodiul, staniul, magneziul si aluminiul.

Un amestec de hidrogen sulfurat si oxigen in proportie de 2/3 incǎlzit la 270°C si 100mm Hg formeazǎ exclusiv monoxid de sulf si apǎ:

H₂S + O₂ = H₂O + SO

Proprietati fizice: Monoxidul de sulf este destul de stabil sub 227°C si foarte instabil peste 727°C. Monoxidul de sulf este in echilibru cu produsii sǎi de descompunere (sulf, oxigen, dioxid de sulf)

Proprietati chimice: Monoxidul de sulf trebuie pǎstrat in vase de cuart la presiune redusǎ sau diluat cu un gaz inactiv. Descompunerea 2S₂O₂ = 2SO₂ + S₂ este totalǎ la 180°C intr-un minut. Cu oxigenul reactioneazǎ mai greu si numai la cald. Apa il descompune partial dupa reactia :

3SO +3H₂O = 2H₂SO₃ + H₂S

Cu o solutie alcoolicǎ de hidroxid de potasiu rezulta sulfit, sulfurǎ si ditionit:

4SO + 6KOH = K₂S + K₂SO₃ + K₂S₂O₄ + 3H₂O

Metalele(Fe, Cu, Zn) sunt transformate in sulfuri, halogenurile in compusi tionilici.

Acidul sulfoxilic H₂SO₂

Acidul sulfoxilic nu este cunoscut. A fost obtinut sub forma sarii de cobalt de R.Scholder si G.Denk (1935). Daca se trece un curent de dioxid de carbon prin solutia amoniacala de ditionit de sodiu si acetat de cobalt are loc reactia:

CoS₂O₄ + 2 NH₄OH = CoSO₂ + (NH₄)₂SO₃ + H₂O

Trioxidul de disulf S₂O₃

Trioxidul de disulf se prepara amestecand pulbere de sulf cu dioxid de sulf lichid. Se decanteaza lichidul albastru de dioxid de sulf prin incalzire in vid la 30-40°C. Substanta obtinuta are aspectul unei mase cristaline albastra verde, higroscopica, de compozitie S₂O₃. Este instabil la temperatura ordinara si se descompune in doua feluri:

S₂O₃ = S + SO₃ sau S₂O₃ = SO₂ + SO

Acidul ditionos H₂S₂O₄

Acidul ditionos nu a putut fi obtinut nici prin tratarea sarurilor cu acizi, nici prin electroliza acidului sulfuros din cauza instabilitatii. Ditionitii se pot obtine prin reducerea sulfitilor dupa reactia generala:

2SO₃^2- + 4H⁺ + 2e = S₂O₄^2- +2H₂O

Reducerea se poate face cu zinc,sodiu sau pe cale electrolitica. Ditionitul de sodiu este un produs industrial, data fiind stabilitatea sa si puterea reducatoare.

Dioxidul de sulf SO₂

Stare naturala: in regiunile vulcanice se gaseste in cantitate mai mare. De asemenea, in regiunea oraselor industriale rezulta din diferite procese, in special de ardere a carbunilor care contin sulf.

Preparare: pentru scopuri de laborator se poate obtine reducand acidul sulfuric la rece cu mercur, argint, cupru, sulf sau carbon:

S + 2H₂SO₄ = 3SO₂ + 2H₂O

Hg + 2H₂SO₄ = HgSO₄ + SO₂ + 2H₂O

C + 2H₂SO₄ = 2SO₂ + CO₂ + 2H₂O

Reactiile de descompunere a tiosulfatilor, tionatilor, oxidarea sulfurilor metalice si reducerea anhidridei sulfurice furnizeaza dioxid de sulf. O metoda comoda pentru prepararea dioxidului de sulf in laborator consta in a turna picatura cu picatura, acid sulfuric concentrat intr-o solutie concentrate de sulfit acid de sodiu (40-50%):

2NaHSO₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2SO₂ + 2H₂O

Gazul care se degaja este purificat prin spalare cu apa si apoi uscat.

Proprietati fizice: dioxidul de sulf este un gaz incolor in conditii obisnuite.Un litru de gaz cantareste 2,926547 g. temeratura sa critica este 157,2°C, presiunea critica 77,7 atm si densitatea critica 0,52. Poate fi lichefiat prin comprimare la 4-6atm. Lichidul are punctual de fierbere -10,02°C, iar punctual de solidificare -75,46°C.

Dioxidul de sulf este foarte solubil in apa. Un volum de apa dizolva 39,37 volume de SO₂ la 20°C. prin racirea solutiei concentrate se separa un hidrat SO₂^.7H₂O sub forma de cristale incolore. Este foarte solubil in lichide organice. Astfel,un volum de acid acetic dizolva 318 volume, unul de camfor 308 volume de dioxid de sulf. Se mai dizolva usor in benzen, nitrobenzen, toluen, alcool.

Dioxidul de sulf lichid este un bun dizolvant pentru o serie de substante. Dizolva iodurile, bromurile, clorurile, tiocianatii si acetatii unor metale.

Dioxidul de sulf lichid este un conductor slab, pe cand Solutia unor halogenuri in dioxid de sulf prezinta o conductibilitate deosebita. In dioxid de sulf lichid au loc procese de solvoliza, asemanatoare hidrolizei:

2KBr +2SO₂ = K₂SO₃ + SOBr₂

ZrI₄ + 3SO₂ = Zr(SO₃)₂ + 2I₂ + S

Proprietati chimice: dioxidul de sulf anhidru nu inroseste hartia de turnesol. Se descompune greu, numai dupa 2000°C. Este redus de hidrogen la peste 500°C si la 280°C in prezenta catalizatorilor (sulfuri). De asemenea, este redus de hidrogenul sulfurat:

SO₂ + 2H₂ = 2H₂O + S

SO₂ + 2H₂S = 2H₂O + 3S

Acidul sulfuros H₂SO₃

Acidul sulfuros nu se gaseste in stare libera,se presupune ca se formeaza la dizolvarea dioxidului de sulf in apa.

Proprietati chimice: solutiile de acid sulfuros si de sulfiti sunt oxidate de oxygen la sulfati. Reactia este catalizata de multe substante. Prin oxidare anodica se formeaza ditionati. Acidul iodic este redus intr-o reactie autocatalitica.

HIO₃ + 3H₂SO₃ = HI + 3H₂SO₄

5HI + HIO₃ = 3I₂ + 3H₂O

3I₂ + 3H₂SO₃ + 3H₂O = 6HI + 3H₂SO₄

Acidul sulfuros sau solutia de dioxid de sulf este un reducator puternic. Decoloreaza permanganatul de potasiu si dizolva chiar dioxidul de mangan, reducandu-l la sulfat de mangan:

MnO₂ + H₂SO₃ = MnSO₄ + H₂O

Dicromatul de potasiu este redus la sulfat de crom:

K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₃ = K₂SO₃ + Cr(SO₄)₃ + 4H₂O

Intrebuintari: solutiile de sulfit de calciu si magneziu servesc la dizolvarea ligninei in procesul de fabricare a hartiei. Sulfitii de sodium si potasiu servesc drept reducatori, decoloranti si antiseptici. Sulfitii se mai folosesc in tehnica fotografica.

Acidul pirosulfuros H₂S₂O₅

Acidul pirosulfuros (metadisulfuros) nu a putut fi izolat. Se cunosc insa sarurile acestui acid. Pirosulfitii alcalini sunt bine cristalizati. Sunt destul de stabili la aer si solubili in apa.

Pirosulfitul de sodiu si potasiu se descompune in dioxid de sulf si sulfit.

Acidul fluorosulfinic HSO₂F

Acidul fluorosulfinic se obtine amestecand componentii lichizi in raporturi stoechiometrice. Analiza termica a sistemului, la temperatura joasa, confirma acest lucru. Acidul se topeste la -83,8°C. Sarurile respective s-au preparat pe baza reactiei:

MF + SO₂ = M(SO₂F)

Prin incalzire cu dioxid de sulf se pune in libertate sulf:

2MSO₂F + SO₂ = 2MSO₂F + S

Fluorosulfinatul de tetrametilamoniu da o diagrama de raze X ca aceea a cloratului.

Din reactia fluorosulfinatilor cu clorul: MSO₂F + Cl₂ = MCl + ClSO₂F rezulta clorura.Fluorul nu poate fi legat de metal,deoarece in acest caz clorul nu ar putea substitui metalul. Deci, fluorul este legat de sulf. Acesti compusi sunt instabili in prezenta apei:

2MSO₂F + 2H₂O = MHF₂ + MHSO₃ + H₂SO₃

Acidul tiosulfuros H₂S₂O₂

Acidul tiosulfuros rezulta teoretic printr-o hidroxilare a disulfanului sau prin sulfurarea acidului sulfoxilic.

Trioxidul de sulf SO₃

Trioxidul de sulf a fost mentionat sub numele de sare filozofica la sfarsitul secolului al XV-lea de catre Basilius Valentinus.El nu se gaseste in natura, metodele principale de preparare bazandu-se pe oxidarea sulfului si descompunerea sulfatilor.

Proprietati fizice:in stare gazoasa, trioxidul de sulf este foarte putin asociat. Asocierea creste cu scaderea temperaturii. In stare lichida, in pezenta vaporilor de apa se polimerizeaza si se solidifica daca nu se adauga un inhibitor de formare a lanturilor (B₂O₃, BCl₃, etc).

Proprietati chimice:trioxidul de sulf este o anhidrida, un deshidratant si un oxidant. Anhidrida sulfurica reactioneaza violent cu apa formand acid sulfuric. Absorbtia de catre acidul sulfuric este dificila in prezenta umiditatii,care se presupune ca polimerizeaza sau hidrateaza moleculele.

Determinare: absorbtia trioxidului de sulf se poate face in hidroxid de sodiu. Din aceasta solutie se poate precipita cu diclorura de bariu sau cu azotat de plumb.

Intrebuintari: trioxidul de sulf se intrebuinteaza la fabricarea acidului sulfuric. Se utilizeaza in ultimul timp pentru prepararea unor compusi organici cu sulf.

Acidul sulfuric H₂SO₄

Stare naturala: acidul sulfuric a fost recunoscut in apele unor regiuni vulcanice din America de Sud. Cele de la Paremo de Ruiz contin aproape 0,5%. Unele moluste secreta acid sulfuric liber. Glandele lor salivare contin cca 2,5% acid sulfuric. Sulful se oxideaza lent in aerul umed formand acid sulfuric. In unele izvoare calde din vecinatatea vulcanilor se formeaza prin actiunea vaporilor de apa supraincalziti asupra sulfatului de fier sau de cupru.

Sub forma de sulfati de calciu (ghips si anhidrit) si de magneziu (kieserita) este foarte raspandit.

Preparare: prepararea acidului sulfuric se face prin doua procedee:procedeul camerelor de plumb, utilizat astazi pe scara din ce in ce mai restransa si procedeul de contact.Prin primul procedeu se obtine acidul sulfuric obisnuit (diluat), iar prin al doilea acid sulfuric fumans sau oleum.

Procedeul camerelor de plumb-consta in transformarea dioxidului de sulf in acid sulfuric prin actiunea oxigenului din aer si a apei in prezenta oxizilor de azot. Oxidul de azot are rolul de transportor de oxigen. El sufera transformari in cursul reactiei. Procedeul consta in prepararea dioxidului de sulf,oxidarea acestuia in prezenta apei si concentrarea acidului sulfuric. Prepararea dioxidului de sulf se face prin combustia sulfului,prin prajirea piritelor sau pornind de la sulfatul de calciu.

Procedeul de contact-se bazeaza pe oxidarea catalitica a dioxidului de sulf cu oxigenul din aer. Procedeul este mai simplu si furnizeaza acid sulfuric fumans, care prin diluare da concentratia dorita.

Proprietati fizice:acidul sulfuric este solubil in apa in orice proportie.

Proprietati chimice:din punct de vedere chimic,acidul sulfuric indeplineste functia de deshidratant,functia acida si are un caracter oxidant. Presiunea de vapori a acidului sulfuric de concentratie peste 88% este sub 1 mm Hg, iar a celui de 60% este numai de 3 mm Hg. Aceasta explica marea aviditate de apa a acidului. Apa are presiunea de vapori mai mare decat acidul sulfuric. In stare de vapori,acidul sulfuric se disociaza conform echilibrului:

H₂SO₄ D SO₃ + H₂O

In solutie apoasa, acidul sulfuric se comporta ca un acid puternic,total disociat, cel putin in prima treapta:

H₂SO₄ D HSO₄^- + H⁺

HSO₄^- D SO₄^2- + H⁺

Acidul sulfuric pune in libertate din sarurile lor acizi mai volatile decat el, ca: acidul bromhidric, iodhidric si azotic. Conductibilitatea acidului pur a fost interpretata printr-o autoionizare a moleculei H₂SO_4.

2H₂SO₄ D H₃SO₄⁺ + HSO₄^-

Anhidrida sulfurica si apa dezvoltata de acidul pur pot lua parte la o serie de reactii pe baza carora se explica conductibilitatea:

H₂SO₄ + SO₃ D H₂S₂O₇

H₂SO₄ +H₂S₂O₇ D H₃SO₄⁺ + HS₂O₇^-

H₂SO₄ + H₂O D H₃O⁺ +HSO₄^-

Pe langa aceasta se ionizeaza si acidul pirosulfuric si apa. In acidul sulfuric oleum se pare ca exista H₂S₂O₇ , H₂S₃O₁₀ si H₂S₄O₁₃. S-au preparat chiar unele saruri de nitrozoniu si de nitroniu de la acesti acizi : (NO)₂S₂O₇ , (NO)₂S₄O₁₃ , (NO₂)₂S₂O₇ ,etc.

Solutiile de acid sulfuric in acid azotic prezinta o conductibilitate deosebita si o scadere a punctului de congelare. Aceasta se explica prin formarea unor ioni in urma reactiilor de tipul:

HNO₃ + 2H₂SO₄ = NO₂⁺ + H₃O⁺ + 2HSO₄^-

Acidul sulfuric concentrate este un oxidant. Proprietatile oxidante se manifestamai ales la cald si in solutii foarte concentrate sau in stare de vapori.

La rece si in solutie diluata, acidul sulfuric nu are proprietati oxidante. Trecand un curent de acid sulfuric si hidrogen printr-un tub de portelan inrosit se obtine dioxidul de sulf sau sulf dupa proprietatile respective, sau hidrogen sulfurat la temperatura joasa:

H₂SO₄ + H₂ = SO₂ + 2H₂O

H₂SO₄ + 3H₂ = S + 4H₂O

H₂SO₄ + 4H₂ = H₂S + 4H₂O

Sulful, carbonul si fosforul reduc acidul sulfuric concentrate si cald, dupa reactiile urmatoare:

2H₂SO₄ + S =3SO₂ + 2H₂O

2H₂SO₄ + C = CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O

10H₂SO₄ + P₄ = 4H₃PO₄ + 10SO₂ + 4H₂O

Oxidul de carbon reduce acidul sulfuric peste 200°C in dioxid de sulf si dioxid de carbon:

CO + H₂SO₄ = CO₂ + SO₂ + H₂O

Acidul sulfuric oxideaza acidul bromhidric si iodhidric :

H₂SO₄ + 2HI = SO₂ + I₂ + 2H₂O

Cand concentratia de acid iodhidric este mai mare se formeaza sulf si hidrogen sulfurat.

Acidul sulfuric cald si concentrat oxideaza selenul, telurul si arsenal cu formare de dioxid de sulf. Acidul sulfuric atatca metalele cu exceptia aurului, formand sulfati. Fierul si zincul sunt atacati chiar de acidul sulfuric diluat. Plumbul nu este atacat decat de acidul sulfuric cu o concentratie mai mare de 60%. Fonta, care contine cementita si siliciura de fier este atacata mai greu decat fierul. Electroliza acidului sulfuric cu electrozi de platina si o tensiune de 1,70V produce descompunerea apei. Uneori acidul sulfuric are o actiune catalitica. In prezenta sa, pentaoxidul de diiod este redus de catre oxidul de carbon la rece. In stare concentrate, acidul sulfuric ataca aproape toate substantele organice si le distruge: naftalina este oxidata la anhidrida ftalica in prezenta oxidului de mercur. Aceasta serveste la prepararea indigoului. Are, de asemenea, actiune sulfonanta. Descompune acidul formic, eterifica si deshidrateaza alcoolii. Se aditioneaza la hidrocarburile nesaturate formand eteri, din care se pot prepara alcooli.

Cu compusii aromatici formeaza derivati sulfonati folositi in industria colorantilor (deoarece sarurile sunt solubile) si in farmaceutica (deoarece sunt putin toxici).

Sulfatii: fiind un acid dibasic, acidul sulfuric formeaza doua feluri de saruri: sulfati acizi MHSO₄ si sulfati neutri sau normali M₂SO₄.

Sulfatii neutri se obtin dizolvand metalul in acid sau tratand un oxid sau hidroxid metallic cu acid sulfuric. Astfel se prepara sulfatii de zinc sau de fier cu acid sulfuric diluat sic el de cupru cu acid concentrat.

Sulfatii insolubili (BaSO_4, PbSO₄) se obtin din solutia sarurilor lor cu acidul sulfuric diluat sau cu sulfati solubili.

Sulfatii acizi se obtin tratand sulfatii neutri cu acid sulfuric:

Na₂SO₄ + H₂SO₄ = 2NaHSO₄

Sulfitii si sulfurile pot fi oxidate la sulfati:

PbS + 2O₂ = PbSO₄

In general, sulfatii sunt substante cristaline care contin apa de cristalizare. Au gust sarat sau amar. Cristalizeaza fara apa de cristalizare numai sulfatii greu solubili. Sunt greu solubili in apa sulfatii metalelor alcalino-pamantoase, de plumb si de argint. Sulfatii metalelor alcaline se topesc fara descompunere si fierb la temperatura si mai inalta fara descompunere. Sulfatii metalelor alcalino-pamantoase se pot incalzi la 1200-1500°C fara descompunere. Sulfatii metalelor nobile se descompun cu punerea in libertate a metalului.

Intrebuintari: acidul sulfuric se utilizeaza la fabricarea ingrasamintelor agricole (superfosfati), a sulfatilor(de sodium, amoniu, cupru si aluminiu), la rafinarea petrolului, a uleiurilor minerale si a grasimilor, in industria explozibililor, a colorantilor, a medicamentelor. Se utilizeaza la umplerea acumulatoarelor. Serveste la fabricarea acizilor clorhidric, azotic si acetic. Serveste in chimia organica la nitrarea celulozei, glicerinei, benzenului sub forma de amestec sulfonitric.

Acidul sulfuric fumans. Acidul pirosulfuric.

Trioxidul de sulf se dizolva in orice proportie in acid sulfuric, formand acid sulfuric concentrat sau oleum. Sistemul acid sulfuric-trioxid de sulf in raport 1:1 este considerat acid pirosulfuric. Acidul sulfuric fumans fumega deoarece cedeaza trioxide de sulf. Exista diferite tipuri de oleum dupa excesul de trioxid de sulf. Oleumul 100% contine numai trioxid de sulf liber.

Punctele de topire ale acidului sulfuric cu un exces de trioxide de sulf sunt joase pentru amestecuri sub 25% SO₃ si peste 65% SO₃, adica sunt eutectice. Amestecul de acid sulfuric cu 45% SO₃ are cel mai inalt punct de topire (65°C) si are compozitia H₂SO₄ : SO₃ = 1 : 1, deci corespunde acidului pirosulfuric.

Pirosulfatii se obtin prin incalzirea sulfatilor acizi.

O astfel de combinative exista numai in stare solida. Amestecurile de acid sulfuric si trioxid de sulf se comporta ca niste solutii. Presiunea lor de vapori creste continuu cu concentratia. S-ar putea considera formal ca acidul pirosulfuric se obtine din doua molecule de acid sulfuric, insa aceasta nu este o metoda de preparare. Pirosulfatii incalziti se descompun in sulfati neutri si anhidrida sulfurica:

MHSO₄ = H₂O + M₂S₂O₇

M₂S₂O₇ = M₂SO₄ + SO₃

Se cunosc pirosulfatii de potasiu, taliu, sodium, litiu si argint in ordinea stabilitatii descrescande. Pirosulfatul de litiu a fost preparat incalzind sulfatul de litiu cu anhidrida sulfuric la 300°C. Prin actiunea anhidridei sulfurice asupra sulfatilor se obtin pirosulfati.

Acidul ditionic

Sarurile acidului ditionic, ditionatii, au fost descoperiti in anul 1819. Acidul de la care deriva aceste saruri se deosebeste de acizii politionici prin proprietatile, formarea si structura sa.

Acidul ditionic se obtine tratand sarea de bariu cu cantitatea corespunzatoare de acid sulfuric:

BaS₂O₆ + H₂SO₄ = H₂S₂O₆ + BaSO₄

Acidul nu este stabil decat in solutie apoasa. La concentrare se descompune:

H₂S₂O₆ = H₂SO₄ + SO₂

Ditionatii. Sarurile acidului ditionic se numesc ditionati (hiposulfati, hipodisulfati). Desi este un acid dibazic se cunosc numai saruri neutre. Ditionatii se formeaza prin oxidarea lenta a solutiilor de acid sulfuros, sulfiti, pirosulfiti, tiosulfati si tritionati.

Acidul sulfuros este oxidat de anumiti oxizi metalici la acid ditionic. Trecand un curent de dioxid de sulf printr-o suspensie de dioxid de mangan, racita cu gheata(0°C) au loc reactiile:

SO₂ + MnO₂ = MnSO₄

2H₂SO₃ + MnO₂ = MnS₂O₆ + 2H₂O

Tratand cu hidroxid de bariu precipita manganul sub forma de hidroxid:

MnSO₄ + Ba(OH)₂ = BaSO₄ +Mn(OH)₂

MnS₂O₆ + Ba(OH)₂ = BaS₂O₆ + Mn(OH)₂

Se filtreaza solutia, iar excesul de hidroxid de bariu se indeparteaza cu un curent de dioxid de carbon. Evaporand solutia se depun cristale incolore de BaS₂O₆ ^.2H₂O.

Proprietati: acidul ditionic nu poate fi concentrat prea mult fara descompunere. Ditionatii sunt greu oxidabili in mediu neutru si la rece, spre deosebire de acizii politionici.descompunerea are loc mai usor la cald si in prezenta acizilor. Descompunerea are loc mai usor la cald si in prezenta acizilor. Se formeaza dioxid de sulf usor oxidabil. In solutie apoasa la rece, permanganatul de potasiu, apa de clor, apa de clor, acidul azotic nu au nici o actiune. La cald se formeaza acid sulfuric:

H₂S₂O₆ + H₂O + ½ O₂ = 2H₂SO₄

Solutiile apoase ale ditionatilor metalelor alcaline si alcalino-pamantoase sunt stabile chiar si la fierbere. Ceilalti ditionati sufera o descompunere care incepe chiar la temperatura obisnuita.

K₂S₂O₆ D K₂SO₄ + SO₂

Nu sunt oxidanti. Sunt slab reducatori in solutie concentrate, calda si acida.

Determinare: una din metode consta in oxidarea ditionatilor cu bicromat de potasiu in solutie sulfurica si determinarea iodometrica a bicromatului nereactionat.

Acidul tiosulfuric

Chaussier(1799) a preparat prima data tiosulfatul de sodium dorind sa prepare carbonatul de sodium, prin reactia:

2Na₂SO₄ + 3C = Na₂S₂O₃ + 2CO +Na₂CO₃

Reducerea sulfatului cu carbune are loc in a doua etapa pana la sulfura. Au fost numiti de J.L.Gay Lussac(1813) hiposulfiti, in care caz s-ar putea confunda cu ditionitii S₂O₄^2-. O denumire si mai rationala ar fi trioxotiosulfat, spre a se arata ca provine de la tetraoxosulfat, prin substitutia unui atom de oxygen cu unul de sulf. Bazandu-se pe analogia formala dintre acidul sulfuric si acidul tiosulfuric, C.Wagner(1862) a propus numele de tiosulfati.

Preparare:acidul tiosulfuric anhidru a fost preparat de E.Salkowski(1917). Prin actiunea acizilor asupra tiosulfatilor se obtine in solutie acidul tiosulfuric care evolueaza lent spre politionati. Trecand un curent de hidrogen sulfurat printr-o solutie alcoolica de tiosulfat de plumb uscat se obtine o solutie alcoolica de acid tiosulfuric.

Acidul tiosulfuric face parte dintr-o clasa mai generala de compusi numiti acizi monosulfonati ai sulfanilor. Formula lor generala este H₂S_xO_3, cu x=2.6. Ei au fost pusi in evident de M.Schmidt(1957) sub forma unor eterati.

Tiosulfatii: de la acidul tiosulfuric se cunoaste o singura serie de saruri si anume cele neutre. O prima metoda consta in sulfurarea unui sulfit prin fierberea amestecului la 60-100°C cu putina apa in absenta aerului. Impuritatile se filtreaza. In cazul utilizarii sulfitului de sodiu se separa tiosulfatul respectiv pentahidratat. Reactia este asemanatoare formal cu cea de oxidare a sulfitilor. Sulfitii pot fi sulfurati cu ajutorul polisulfurilor.

Sulful in exces poate reactiona cu hidroxizii, cu sarurile bazice alcalino-pamantoase spre a forma polisulfuri si tiosulfati in proportii diferite.

Prin fierberea sau topirea unui amestec de sulf si carbonat alcalin se obtine un amestec de tiosulfat si sulfura:

3Na₂CO₃ + 4S = Na₂S₂O₃ + 2Na₂S + 3CO₂

O metoda comerciala de preparare a tiosulfatului de sodiu se bazeaza pe reactia:

Na₂CO₃ +2Na₂S + 4SO₂ = 3Na₂S₂O₃ + CO₂

Tiosulfatii se mai pot obtine prin oxidarea tiosulfurilor, sulfurilor acide si polisulfurilor. Se utilizeaza ca oxidant oxigenul din aer, dicromatul de potasiu sau dioxidul de mangan.

2CaS₅ + 3O₂ = 2CaS₂O₃ + 6S

2M₂S₅ + 4K₂Cr₂O₇ + H₂O = 2M₂S₂O₃ + 3K₂S₂O₃ + 4Cr₂O₃ + 2KOH

2M₂S + 8MO₂ + H₂O = M₂S₂O₃ + 2MOH + 4M₂O₃

2NaHS + 2O₂ = Na₂S₂O₃ + H₂O

Pornind de la reactia intre hidrogenul sulfurat si acidul sulfuros se obtine in mediu aproape neutru un amestec de acid tritionic si tiosulfuric, iar in mediu alcalin aproape numai acid tiosulfuric.

Proprietati fizice si chimice: acidul tiosulfuric este un acid puternic, ca si acidul sulfuric. Formula acidului tiosulfuric concorda cu faptul ca in reactia dintre un sulfit si sulf radioactive se formeaza tiosulfat, care descompus cu un acid reface sulfitul inactiv.

Tiosulfatii metalelor alcaline sunt stabili in stare solida si chiar in solutie. Cei ai metalelor grele se transforma in sulfuri (Pb, Hg, Ag) in timp ce altii (Cr, Al, Zn) nici nu exista. Aceasta se datoreste instabilitatii acidului. Solutiile de tiosulfati sunt descompuse de acizi sub pH4,6. Apar amestecuri in care s-a semnalat sulf, sulfat, sulfit, tiosulfat, tri, tetra si pentationat. Actiunea acidului clorhidric la fierbere se manifesta printr-o descompunere rapida dupa reactia:

21H₂S₂O₃ = 17SO₂ + 19S + H₂SO₄ +H₂S₅O₆ +19H₂O,

iar in mediu puternic acid si la cald se obtine cantitativ sulf si sulfat:

3M₂S₂O₃ + H₂SO₄ = 4S +3M₂SO₄ + H₂O

Tiosulfatii pot fi redusi la sulf sau sulfura de reducatori energici(Al, Cu₂Cl_2, SnCl₂). De cele mai multe ori ei actioneaza ca reducatori. Tiosulfatul de sodiu care prezinta cea mai mare importanta economica se prepara din sulf si sulfit, prin oxidarea polisulfurilor, folosind apele mame de la fabricarea sulfurii de sodium sau ca produs secundar la fabricarea colorantilor organic cu sulf. La 48,5°C se topestye in apa de cristalizare, iar topitura obtinuta si racita puternic se mentine mult timp.

Prin sedere indelungata la aer, solutiile de tiosulfati isi schimba pH-ul, ceea ce poate proven in parte dintr-o oxidare cu aer la tetrationati. In mediu neutru sau acid, iodul oxideaza tiosulfatul cantitativ la tetrationat:

2M₂S₂O₃ + I₂ = 2MI + M₂S₄O₆

Reactia este importanta din punct de vedere analitic si preparativ. Reactia tiosulfatilor cristalini, cu iodul are loc usor pentru cei hidratati cu cinci si sase molecule de apa si greu cu mai putine, ceea ce se explica prin momentul de dipol mare al apei care mareste distant dintre ioni, scade energia reticulara si creste astfel reactivitatea.

Intrebuintari: Solutia de tiosulfat de sodiu dizolva usor halogenurile de argint. Din aceasta cauza se intrebuinteaza in fotografie sub numele de "fixator" pentru dizolvarea halogenurii de argint(AgCl, AgBr) ramasa nemodificata pe placile si filmele fotografice dupa expunere si developare. Tiosulfatul de amoniu are o actiune si mai rapida.

Reactia dintre iod si tiosulfat sta la baza unui capitol al chimiei analitice: iodometria. Solutia bruna de iod se decoloreaza la tratare cu tiosulfat. Se poate titra iodul in prezenta amidonului cu o solutie de tiosulfat de sodiu de concentratie cunoscuta.

Tiosulfatul de sodiu nu este toxic. Doza pentru un adult este de circa 12g pe zi. El are interesante proprietati terapeutice, jucand un rol de sensibilizator in anumite afectiuni alergice.

Pe baza reactiei cu clorul , tiosulfatul se intrebuiteaza in industria textila ca anticlor:

Na₂S₂O₃ + 4Cl₂ + 5H₂O = 2NaHSO₄ + 8HCl

Este folosit si in tabacarii pentru reducerea dicromatului.

Acizii politionici

Acizii politionici au formula H₂S_xO₆ cu x egal sau mai mare decat trei. Acizii politionici pot fi considerate ca acizi disulfonati proveniti de la sulfani.

O contributie importanta in acest domeniu a adus M.Schmidt(1957)care a indicat reactii de preparare a sarurilor K₂S₆O_6, K₂S₈O₆, K₂S₁₀O₆ aproape pure si a unor acizi sintetizati in mediul anhidru sau in solutie.

Preparare:

1)Prin actiunea unei solutii de anhidrida sulfuric in difluordiclormetan racita la -78°C asupra unei solutii eterice a unui sulfan H₂S_n se formeaza acizi mono si polisulfsan-monosulfonici. Cu exces de trioxide de sulf se formeaza acizi politionici. Cel mai stabil este acidul hexationic. Acizii politionici care contin intre sase si zece atomi de sulf in molecula nu se obtin decat in solutie. Acizii politionici precipita din solutia concentrata ca dieterati. Solutiile lor, mai stabile, precipita cu amoniacul,iar cu o solutie alcoolica sau acetic de acetat de potasiu, sarea de potasiu. Sarurile tratate cu o solutie eterica de acid clorhidric la -30°C formeaza din nou eterati.

2)Monoclorura de sulf hidrolizeaza direct sau reactioneaza cu sulfitii, acizii sau tiosulfatii spre a forma acizi politionici. Ca stadiu primar al hidrolizei s-a admis formarea acidului tiosulfuros simetric S₂(OH)₂ sau acidul tiosulfuros asimetric HSSO₂H.

Cu acid sulfuros se formeaza tetrationat si cu exces de acid sulfuros, tiosulfat si titronat.

3)Reactia dintre acidul sulfuros si hidrogenul sulfurat cu formare de acizi politionici are loc numai in prezenta urmelor de apa. Mecanismele propuse pentru aceasta reactive pornesc de la ipoteza formarii acidului tiosulfuros.

4)O alta serie de reactii de preparare a acizilor politionici se bazeaza pe oxidarea tiosulfatilor

5)Solutiile de tiosulfati sunt descompuse de acizi la pH4,6. Solutia limpede depune la inceput sulf, probabil din compusi intermediari, aceasta solutie avand actiune reducatoare. Analizandu-se amestecul s-au gasit: sulf, sulfit, sulfat, polisulfuri si acizi politionici. Proportia depinde de concentratia acidului, temperatura, timp de actiune, prezenta sau absenta catalizatorilor. Drept catalizatori s-au utilizat oxizii de arsen, azot, antimoniu, staniu, molibden, etc.

Proprietati fizice si chimice: acizii politionici sunt diacizi puternici,sunt cunoscuti in solutie,stabilitatea lor scade cu concentratia, sunt instabili si in mediu anhidru.

Acidul tritionic si tritionatii: acidul tritionic H₂S₃O₆ nu a putut fi izolat. Exista in solutie cand se descompune o sare cu acizi percloric, tartric sau fluorosilicic.

Proprietati: tritionatii sunt substante solide higroscopice care pot fi conservate numai in absenta umiditatii. Ei sunt solubili in apa.tritionatul de litiu este solubil in alcooli, cetone, esteri.

Acidul tetrationic si tetrationatii: acidul tetrationic H₂S₄O₆ nu este cunoscut decat in solutie. Sarurile acidului tetrationic, tetraionatii, se prepara oxidand tiosulfatii cu halogeni, oxizi ca dioxidul de plumb, compusi de fier, cupru, ceriu, clor, hipocloriti, clorati, acid cloric, peroxidisulfati, acid cromic.

Proprietati: solutiile care contin acid tetrationic se descompun la concentrare:

H₂S₄O₆ = H₂SO₄ + SO₂ + 2S

Acidul pentationic si pentationatii: acidul pentationic se poate obtine direct in solutie apoasa prin reactia:

5H₂S + 5SO₂ = H₂S₅O₆ + 5S + 4H₂O

Proprietati: prin ridicarea temperaturii, acidul pentationic se descompune :

H₂S₅O₆ = H₂SO₄ + SO₂ + 3S

Acidul hexationic si hexationatii: Debus a semnalat in anul 1888 existenta hexationatului de potasiu, insa compusul nu a putut fi preparat decat in anul 1928 prin oxidarea tiosulfatului de sodium in mediu acid cu azotit de potasiu. Ca produsi principali se formeaza tetra si hexationat.

Acizii tionici superiori: prin actiunea trioxidului de sulfa supra unui acid sulfan-monosulfonic in solutie eterica, M.Schmidt a preparat nu numai acizii tri, tetra, penta si hexationici, ci si acidul heptationic:

H₂S₆O₃ + SO₃ = H₂S₇O₆

Pe de alta parte, oxidarea cu iod a acizilor sulfan-monosulfonici conduce la acizi octo,deca si dodecationici.

Peroxizii si peroxiacizii sulfului:

Acidul monoperoxosulfuric: a fost descoperit de H.Caro(1898), care a studiat actiunea acidului sulfuric asupra peroxodisulfatilor, la 0°C pe gheata pulverizata. Se poate prepara prin actiunea apei oxigenate asupra acidului clorosulfonic sau peroxodisulfuric.

K₂S₂O₈ + H₂SO₄ = H₂S₂O₈ + K₂SO₄

H₂S₂O₈ +H₂O = H₂SO₄ + H₂SO₅

Acidul peroxodisulfuric: M.Berthelot(1878) a considerat heptaoxidul de disulf ca anhidrida acidului peroxodisulfuric. W.C.Bray a numit sarurile sale peroxodisulfati sau peroxosulfati. Acidul peroxodisulfuric se poate obtinein stare cristalina prin actiunea acidului clorosulfonic asupra apei oxigenate.

Bibliografie:

"TRATAT DE CHIMIE ANORGANICA", prof.dr.doc. Dumitru Negoiu, editura Tehnica Bucuresti,1972